氰根桥联稀土-六氰合铁(钴)杂化型普鲁士蓝类配合物的合成、结构和性质研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 陈文通 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2006-05-30 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 郭国聪 |
| 关键词 | 氰根 普鲁士蓝类配合物 晶体 磁性 |
| 学位专业 | 物理化学(含：化学物理) |
| 中文摘要 | 分子磁体具有体积小、比重轻和结构多样等特点，具有广泛应用前景。分子磁体的设计与合成是化学研究的热门前沿课题之一。杂化型普鲁士蓝类配合物作为一种新型分子磁体引起了人们的注意。在杂化型普鲁士蓝类配合物中，相对于为数众多的过渡金属-六氰根金属配合物而言，稀土-六氰根金属配合物较少，其中具有高维数（2-D和3-D）空间结构的更是屈指可数。合成高维数杂化型普鲁士蓝类配合物是一个难度大且极富挑战性的问题。本工作主要针对以DMF和DMSO为辅助配体的从零维到多维的氰根桥联稀土-六氰合铁(钴)杂化型普鲁士蓝类配合物的合成、结构和性质。我们采用可控方法用研磨反应技术合成了40个稀土-六氰根金属配合物，分别具有孤立、一维和二维结构。值得一提的是，迄今为止二维稀土-六氰根金属配合物只有7个，而我们采用可控方法合成了包括多个系列的共25个二维稀土-六氰根金属配合物，他们展示出丰富的结构类型，如平面单层，阶梯状单层，以及新颖的双层结构等。控制性地自组装合成具有新颖结构和性能的配合物是本工作的研究重点。本论文系统研究了配合物的合成、结构特点和性质，得到一些有价值的结果，丰富了结构化学、超分子化学和材料化学的内容，具有一定的理论指导意义。 1． 以DMSO（二甲基亚酚）和DMF（N,N’-二甲基甲酰胺）为配体，合成了11个孤立结构的稀土-六氰根金属配合物：Gd(DMSO)(DMF)3(H2O)3Fe(CN)6·2H2O (1)，Gd(DMSO)3(H2O)4Co(CN)6·H2O (2)，Ln(DMSO)4(H2O)3M(CN)6·H2O [La-Fe (3), Pr-Fe (4), Pr-Co (5), Nd-Fe (6), Nd-Co (7), Sm-Fe (8), Sm-Co (9)]和Ln(DMSO)5(H2O)2Fe(CN)6 [Pr (10), Nd (11)]。配合物1是混合配体配合物（一个DMSO和三个DMF），轻微扭曲的四方反棱柱构型的钆原子与接近于正八面体构型的铁原子通过氰基桥联构成双核配合物。钆-铁之间存在反铁磁作用。配合物2的钆原子也采取扭曲的四方反棱柱构型与接近于正八面体构型的钴原子通过氰基桥联构成双核配合物，每个稀土中心连接有三个DMSO配体。配合物1和2都是通过氢键形成三维结构。配合物3–9属于异质同构，稀土原子也都是采取八配位的四方反棱柱构型，而铁和钴采取接近于正八面体构型，稀土和铁（钴）通过氰基桥联构成双核配合物，每个稀土中心连接四个DMSO配体。配合物4，6和8中稀土和铁之间存在铁磁相互作用。配合物10和11也属于异质同构，每个稀土中心连接五个DMSO配体。 2． 以DMSO和DMF为配体，合成了4个一维结构的稀土-六氰根金属配合物：[Ln(DMSO)3(H2O)3Fe(CN)6]n·nH2O [Pr (12), La (13)]，[La(DMSO)5(H2O)Fe(CN)6]n·nH2O (14)和[Gd(DMF)4(H2O)2Fe(CN)6]n·nH2O (15)。配合物12和13属于异质同构，稀土原子都采取四方反棱柱构型，与接近于正八面体构型的铁原子通过氰基桥联，按照Fe-CN-Ln-NC-Fe的连接模式构成一维配合物，每个稀土中心连接三个DMSO配体。配合物14中稀土原子也是八配位，每个稀土原子和两个铁原子通过氰基桥联构成一维配合物，每个稀土中心连接五个DMSO配体。配合物15的钆原子采取扭曲的四方反棱柱构型和两个铁原子按照Fe-CN-Gd-NC-Fe的模式连成一维配合物，每个稀土中心上连接着四个DMF配体。 3. 以DMSO和DMF为配体，合成了25个二维结构的稀土-六氰根金属配合物：[Ln(DMSO)2(H2O)M(CN)6]n [La-Fe (16)，Pr-Fe (17)，Pr-Co (18)，Nd-Fe (19)，Nd-Co (20)，Sm-Fe (21)，Sm-Co (22)，Gd-Fe (23)，Er-Fe (24)], [Ln(DMSO)2(H2O)3Co(CN)6]n·nH2O [Pr (25)，Nd (26)，Sm (27)], [Ln(DMSO)2(H2O)3M(CN)6]n [La-Fe (28)，Pr-Co (29)], [Ln(DMF)2(H2O)3M(CN)6]n·nH2O [Nd-Fe (30)，Nd-Co (31)，Sm-Fe (32)，Sm-Co (33)，Gd-Fe (34)，Gd-Co (35)，Dy-Fe (36)，Er-Fe (37)]和[Ln(DMF)(H2O)3M(CN)6]n·nH2O [Sm-Fe (38)，Sm-Co (39)，Er-Co (40)]。配合物16–24属于异质同构，稀土原子采取七配位的五角双锥构型，铁和钴采取接近于正八面体构型，每个稀土原子和四个铁（钴）原子通过氰基桥联构成二维“阶梯”状配合物，每个稀土中心连接两个DMSO配体。配合物25–27属于异质同构，稀土原子都采取八配位四方反棱柱构型，与接近于正八面体构型的钴原子通过氰基桥联，形成二维“砖墙”状结构。异质同构的配合物28–29结构类似于25–27，也是二维“砖墙”状结构，不同之处在于少了一个结晶水。配合物30–37也属于异质同构，且结构类型和25–27类似，不同之处在于配体是DMF，而不是DMSO。配合物38–40属于异质同构，具有新颖的二维双层结构，是普鲁士蓝类配合物中的首例。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 195 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7796]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 陈文通. 氰根桥联稀土-六氰合铁(钴)杂化型普鲁士蓝类配合物的合成、结构和性质研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2006. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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