双核钌有机炔分子棒的设计合成、表征和长程电子传递
文献类型：学位论文
| 作者 | 高立彬 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2006-06-06 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 陈忠宁 |
| 关键词 | 钌 炔 电子传递 分子导线 分子棒 金属有机 电化学 近红外光谱 |
| 学位专业 | 物理化学(含：化学物理) |
| 中文摘要 | 共轭有机配体桥联形成的金属有机分子棒作为分子导线模型是当前化学和分子电子学领域最活跃的研究课题之一。化学家运用具有氧化还原或发光活性的金属有机碎片作为构筑单元，与共轭有机配体键合，设计合成具有电子传递性能的有机金属化合物，以探索它们在分子器件中的应用。本论文利用电化学活性的{Cp(dppf)Ru}+，{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2+ 和 {(bph)(PPh3)2Ru}+作为端基，与一系列有机炔配体进行分子组装，设计合成了36个双核钌分子棒状化合物。采用硅胶或氧化铝柱色谱方法对这些化合物进行了分离和提纯。运用元素分析、单晶X–射线衍射、电喷雾质谱、核磁共振氢谱和磷谱、紫外-可见-近红外吸收光谱和红外光谱等分析手段对这些化合物进行了表征；运用循环伏安和差分脉冲伏安研究了它们的氧化还原性能；运用化学氧化的方法合成了一系列Ru2II,III混合价和亚稳态Ru2III,III化合物。通过对近红外区IVCT谱带的分析，对这些双核钌混合价化合物所属类型进行了合理的归属，对它们的电子传递行为进行了比较和解释。 一、利用具有两个氧化还原中心（RuII和FeII）的[Cp(dppf)Ru]+与Me3Si–C≡C–R–C≡C–SiMe3 (R = 0, 1,4-苯基，1,4-萘基和9,10-蒽基)进行分子组装，合成了4个Fe2Ru2四核化合物、利用化合物[{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-C≡C)] 与Cu+反应合成了一个Fe2Ru2Cu2六核化合物，利用化学氧化法成功地制备了3个稳定的RuIIRuIII混合价化合物。 [{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-C≡C)] (1) [{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-Ph-C≡C)] (Ph = 1,4-benzenediyl (2) [{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-Nap-C≡C)] (Nap=1,4-naphthalenediyl) (3) [{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-An-C≡C)] (An = 1,10-anthracenediyl) (4) [{Cp(dppf)Ru}2{Cu(MeCN)}2(C≡C-C≡C)](ClO4)2 (5) [{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-C≡C)](PF6) (1a(PF6)) (6) [{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-Nap-C≡C)](PF6) (Nap = 1,4-naphthalenediyl, 3a(PF6)) (7) [{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-An-C≡C)](PF6) (An = 1,10-anthracenediyl, 4a(PF6)) (8) 研究发现化合物2－4中钌-钌间的电子相互作用按2<3<4的顺序依次递增的，表明桥联配体的共轭范围越大越有利于Ru2II,III混合价金属-金属间的电子传递。RuIIRuIII混合价化合物6、7和8在近红外区域都有很强的价态间的电子跃迁吸收，其中化合物6属于Class III的混合价体系，即单电子是完全离域于RuⅡ-C≡C-R-C≡C-RuⅢ中，而化合物7和8则属于Class II–III之间的混合价化合物。研究还表明桥联炔基-配位会削弱金属-金属间的电子通讯并降低金属中心的氧化还原可逆性。 二、利用{(Ph-tpy)(PPh3)2Ru}2+与Me3Si-C≡C-(C=C)m-C≡C-SiMe3（m ＝ 0、1、2、3）进行分子组装，设计合成了4个Ru2II,II分子棒化合物9–12；用化学氧化的方法成功地制备了3个Ru2II,III混合价化合物13–15。 [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-C≡C)](ClO4)2. (9) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-C≡C)](ClO4)2 (10) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-CH=CH-C≡C)](ClO4)2 (11) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-CH=CH-CH=CH-C≡C)](ClO4)2 (12) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-C≡C)](ClO4)2(PF6) (13) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-C≡C)](ClO4)2(PF6) (14) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-CH=CH-C≡C)](ClO4)2(PF6) (15) 通过比较化合物9–12中[Ru2]2+ / [Ru2]3+ 和[Ru2]3+ /[Ru2]4+两对氧化还原峰的电位差E1/2，我们发现双核钌化合物随插入烯键（CHCH）的增加，E1/2平稳减小，说明炔基之间的插入多烯后，分子棒中电子离域程度削弱，金属-金属间的电子传递作用降低。 随着插入烯键，Ru2II,III混合价化合物从电荷离域的Class III（13），平稳过渡到部分离域的Class II–III（14）和价态定域的Class II （15）体系。 三、利用{Ru(pabh)(PPh3)2}+与Me3Si-C≡C-R-C≡C-SiMe3 {R=(C4H2S)m (m=1, 2, 3) 和R = (C6H4)n (n=1,2) }合成了7个中性Ru2II,II化合物 (16, 19, 22, 25, 28, 31, 32)，利用化学氧化法成功合成了5个稳定的[Ru2II,III]+ 混合价化合物(17, 20, 23, 26, 29) 和5个[Ru2III,III]2+ 化合物 (18, 21, 24, 27, 30)。利用{(Ph-tpy)(PPh3)2Ru}2+ 和桥联配体Me3Si-C≡CRC≡C-SiMe3 {R= -C≡C(C4H2S)C≡C-, (C4H2S)2, -C≡C(C6H4)C≡C- 和(C6H4)2}设计合成了4个延长型直线化合物(33, 34, 35, 36)。 {(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C4H2S)C≡C} (16) [{(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C-(C4H2S)-C≡C}](PF6) (17) [{(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C4H2S)C≡C}](PF6)2 (18) {(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C4H2S)2C≡C} (19) [{(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C4H2S)2C≡C}](PF6) (20) [{(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C4H2S)2C≡C}](PF6)2 (21) {(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C4H2S)3C≡C} (22) [{(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C4H2S)3C≡C}]](PF6) (23) [{(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C4H2S)3C≡C}]](PF6)2 (24) {(bph)(PPh3)2Ru}2(C≡CC≡CC≡CC≡C) (25) [{(bph)(PPh3)2Ru}2(C≡CC≡CC≡CC≡C)](PF6) (26) [{(bph)(PPh3)2Ru}2(C≡CC≡CC≡CC≡C)](PF6)2 (27) {(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C6H4)C≡C} (28) [{(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C6H4)C≡C}](PF6) (29) [{(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C6H4)C≡C}](PF6)2 (30) {(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C6H4)2C≡C} (31) {(bph)(PPh3)2Ru}2{C≡C(C6H3CH2C6H3)C≡C} (32) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-C≡C(C4H2S)C≡C-C≡C)](ClO4)2. (33) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C(C4H2S)2C≡C)](ClO4)2. (34) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-C≡C(C6H4)C≡C-C≡C)](ClO4)2. (35) [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C(C6H4)2C≡C)](ClO4)2. (36) 该类化合物的循环伏安和差分脉冲电化学图上都有两对可逆的氧化还原峰，随着噻吩基和苯基的增加，两对氧化峰之间的E1/2逐渐减小，比较化合物(33, 34, 35, 36)的E1/2，发现长度相同时，共轭性好的电子传递性能更好。研究发现，随着噻吩基的增加，价态间的电子跃迁(IVCT)能量逐渐红移，且强度逐渐减弱，说明电子传递程度逐渐降低；相应的Ru2III,III 化合物中LMCT的电子跃迁也随着噻吩基的增加逐渐红移，且吸收强度逐渐增强。混合价化合物(17)显示Class III-II混合价特征，而化合物(20)和(23)具有弱偶合的典型的Class II混合价特征。化合物(25)和(28)的钌-钌偶合与化合物(16)相近，相应的混合价化合物IVCT跃迁的位置相差不大，且都显示Class II-III混合价化合物的特征。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 154 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7804]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 高立彬. 双核钌有机炔分子棒的设计合成、表征和长程电子传递[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2006. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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