稀土-过渡异金属混配体配位聚合物的合成、结构及表征
文献类型：学位论文
| 作者 | 许静 |
| 学位类别 | 硕士 |
| 答辩日期 | 2006-05-26 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 杨国昱 |
| 关键词 | 3d-4f异金属聚合物 混配体 水热反应 稀土 异烟酸 脱羧反应 |
| 学位专业 | 物理化学(含：化学物理) |
| 中文摘要 | 金属-有机配位聚合物不仅具有丰富多彩的拓扑结构，而且在吸附、发光、催化、磁性及非线性光学等方面有潜在的应用。因此，金属-有机配位聚合物的设计和合成引起了无机及材料化学家的极大兴趣。稀土元素因其独特的4fn电子构型而呈现出独特的光、电、磁行为，因此，合成具有新颖结构和特殊性能的稀土配位聚合物，成为近年来配位化学的研究热点。同时，由于磁性材料中3d和4f金属离子之间的超交换作用，异金属配聚物的研究也引起了化学家的极大关注。本论文采用水热法，在课题组已合成的十四核稀土-氧簇的体系中引入第二配体，结合刚性多功能的第一配体异烟酸与稀土离子和过渡金属铜离子组装，制备了6个稀土配位聚合物，1个过渡金属配位聚合物，9个具有新颖结构的三维3d-4f异金属混配体配位聚合物。对这些配合物的结构、红外光谱、元素分析、热重分析、顺磁、固体荧光和磁化率等性能进行了研究。 本论文包括以下几方面的工作： 1. 在探索第二配体对稀土-氧簇形成影响过程中，得到三个同构的以异烟酸为配体的链状配位聚合物[Sm(IN)3(H2O)2]n (1)，[Eu(IN)3(H2O)2]n (2)，和 [Dy(IN)3(H2O)2]n (3)。化合物1-3的一维链是通过异烟酸的二重桥连接形成，并进一步通过分子间氢键作用形成三维超分子网状结构。稀土与氧原子的配位键键长由于镧系收缩的影响而呈现规律性的变化：Sm-O > Eu-O > Dy-O。 2. 在探索第二配体对稀土-氧簇形成影响过程中，得到三个只有第二配体的稀土配位聚合物[Pr4(pydc)6(H2O)11]·H2O (4)，[Eu2(pydc)3(H2O)3]·H2O (5)，和Sm2(BDC)3(H2O) (6)。化合物4和5是镧系元素与2, 6-吡啶二羧酸构建的配位聚合物。不同的是，4是二维皱褶层状配聚物，而5是三维金属有机拓展结构(MOF)的配聚物。荧光光谱测试表明，化合物5表现了Eu3+的特征跃迁5D0 →7FJ (J = 0 – 4)，其荧光寿命为24.69 μs。化合物6是邻苯二甲酸通过三种桥连配位模式与稀土离子构筑的两维波浪状“三明治”结构的配位聚合物。化合物6表现了Sm3+的特征跃迁4G5/2→6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2)。 3. 合成了一例基于水热条件下现场脱羧反应形成的过渡金属配位聚合物[Cu(py)2- (ip)(H2O)]·2H2O (7)。反应中，异烟酸和1,2,4-偏苯三甲酸在Cu2+的存在下，发生了脱羧反应。化合物7是一例基于左、右手双螺旋链和氢键构筑的三维超分子配聚物，螺旋孔道中存在的客体水分子形成的螺旋链主要通过氢键与主体分子形成的螺旋的骨架结构发生作用。同时，化合物7的结构表明，螺旋水链的形成取决于螺旋主体孔道的形成。 4. 合成了九个3d-4f异金属混配体的具有三维金属有机框架结构的配位聚合物LnCu(IN)(btec)(H2O) (Ln = Er, Dy, Yb) (8-10)，TbCuBr(IN)2(Ac)(H2O) (11)，ErCuCl(IN)2- (Ac)(H2O) (12)，[GdCuCl(IN)2(Ac)]·H2O (13)，[EuCuCl(IN)2(Ac)]·H2O (14)，[Dy(IN)2(Ac)- (H2O)Cu2Br2] (15)，[Gd(IN)2(Ac)(H2O)Cu2Br2]·0.5H2O (16)。同构化合物8-10是镧系元素和过渡金属铜与混合配体异烟酸，均苯四甲酸共同构筑的，由稀土层通过一维铜链柱连而成的三维拓展结构的异金属配聚物。由于两种配体的“协同效应”，均苯四甲酸只采取一种十齿配位模式，而异烟酸只采取一种三齿配位模式。由于镧系收缩，化合物8-10的键长呈现规律性的变化：Dy-O > Er-O > Yb-O。化合物8-10中，金属离子之间具有反铁磁相互作用。而化合物11-16是镧系元素和过渡金属铜与混合配体异烟酸，乙酸共同构建的，由稀土层通过Cu的单体、二聚体或四聚体柱连而成的三维拓展结构的异金属配聚物。磁性测试表明，化合物11具有铁磁性，而化合物13、15和16则具有反铁磁性。据我们所知，三维拓展结构中，一些有机配体如4,4’-连吡啶或对苯二甲酸等柱撑稀土层非常常见，但是在目前已知的三维结构中，像上述这几种Cu和有机配体柱连稀土层的结构却不多见。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 139 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7880]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 许静. 稀土-过渡异金属混配体配位聚合物的合成、结构及表征[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2006. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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