含氮、氧配体的分子基磁性功能化合物的设计合成及性质研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 贾宏鹏 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2007-06-05 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 张杰 |
| 关键词 | 分子基磁性材料 配位化合物 晶体结构 磁性 |
| 其他题名 | Design, Syntheses and Properties of Molecule-Based Magnetic Functional Complexes with Nitrogen/Oxygen- Containing Ligands |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 近些年来，具有特定结构和良好物理性能的功能分子材料的设计和合成已成为化学家、物理学家以及生物学家关注的热点之一。磁性材料作为功能材料的重要分支，在我们日常生活中扮演着十分重要的角色，而以金属-有机配体作为基础单元构建的分子基磁性材料由于其潜在的应用价值以及具有体积小、结构多样性、易加工等特点，同时又复合磁、光、电等特殊性能而成为研究的热点课题。本论文主要是以选择及合成含有氮、氧多配位位点的有机配体作为结构组装单元，围绕着磁功能材料的配位组装这一方向，通过辅助小分子配体与无机金属盐进行组装，获得了一系列具有新颖结构的磁性功能配合物，通过红外光谱、元素分析、核磁共振、顺磁共振、单晶X–射线分析以及磁化率测量等手段对配合物的结构及其物理性能进行了研究，为深入理解不同的磁现象，进一步探索结构和磁性之间的关系提供了重要的实验依据。目前的工作具有如下特色之处： (1)配体的选择及合成：通过不同反应前驱体设计合成了四种具有不同配位位点和柔性的席夫碱类配体((tBu)2Salen2、salapn、MeOSalen、MeOSalhen)；选择具有对称以及非对称构型的芳环和杂环羧酸配体(均苯四甲酸、噻吩二羧酸、1，2，4-偏苯三酸等)，并设计合成了增加两个氮配位位点的羧酸配体(2-氯-4，6-嘧啶二羧酸)。这些配体展示了丰富多变的配位模式，为获得新颖结构的磁功能组装体提供了良好的保障；在此基础上，又合成了两种具有光活性的联吡啶配体鎓盐(H2BpybcprCl、BpyenBr2)，期待着它们引入到配合物中能够实现光磁功能调控。 (2)配合物的组装及磁性研究：利用这些有机配体与金属离子进行组装，得到了一些具有丰富磁性的配合物。a.一般的反铁磁体系：化合物{[Co2(btc)(µ3-OH)(H2O)2]•H2O}n 2-1是由[Co4(μ3-OH)2]结构单元通过btc配体连接而成的以反铁磁性为主的配合物，磁结构的分析和磁性行为的模拟证实金属离子间存在铁磁和反铁磁作用混合的交换途径；化合物[FeII(Tdc)(4,4' Bpy)]n 2-3 是由syn-syn µ1,3-桥联模式连接成二核铁作为结构基础单元，通过Tdc和4,4' Bpy进一步拓展的双柱层三维相互穿插的孔洞结构；化合物{[FeIII(salapn)]2(C2O4)} 3-3则是首例报道的salapn配体的二核化合物，金属离子通过草酸桥联的磁交换途径表现反铁磁作用；稀土金属离子与噻吩二酸、嘧啶二酸配体组装得到了{[Gd2(Tdc)2(C2O4)(H2O)4]•2H2O}n 2-5、[Er2(Tdc)3(H2O)4]n 2-6、{[Nd2(cpdc)3(H2O)8] •8H2O}n 2-11和[Gd(hpdc)(H2O)2]n 2-12四个配合物，交流磁化率的频率依赖性揭示了稀土离子固有的磁弛豫性质。b.自旋翻转的反铁磁体系：在化合物[CoII(Tdc)(4,4' Bpy)]n 2-4中观察到了有趣的场诱导自旋翻转现象。对于具有大各项异性的Co(II)离子而言，这种相转变是很少见的。c.自旋倾斜的磁体系：化合物{[Mn3(hpdc)2(H2O)6] •H2O}n 2-9和{[Co3(hpdc)2(H2O)6] •H2O}n 2-10都是同构的一维链状化合物，磁化率的测量证实体系中存在一定程度的自旋倾斜效应。结构分析表明这完全不同于一般的具有不对称交换途径的自旋倾斜体系，而是由于相邻金属离子赤道配位平面相互倾斜而引起的。值得注意的是，化合物2-10中还存在变磁行为及二级相变过程，这种同时具有自旋倾斜和变磁行为的体系并不多见。d.变磁体系：化合物[Co5(μ3-OH)2(btec)2(bpp)]n 2-2 是由蝴蝶结形的Co5(μ3-OH) 2单元与btec、bpp配体组装得到的三维聚合物，Co5(μ3-OH)2单元中几何受挫构型导致了铁磁和反铁磁耦合共存的类亚铁磁行为，进一步磁性的研究也证实了变磁行为的存在。e.铁磁体系：化合物[Cr(hpdc)(H2O)2]•4H2O 2-8具有四核环状结构，结构中相邻hpdc配体几乎垂直，这种构型完全不同于化合物2-9和2-10的一维链结构，引起了金属离子间的铁磁交换作用。化合物[Mn2Ni2(MeOSalen)2(μ1,1-N3)2(N3)2] 3-4是第一例叠氮/酚氧混合桥联的四核异金属席夫碱配合物，MeOSalen配体对金属Ni(II)离子有一定的选择性，磁性测量也进一步证实了Ni(II)离子处于席夫碱配体中心位置而表现为抗磁性，双叠氮桥联的锰之间展现铁磁相互作用；化合物[Ni2(MeOSalhen)2(μ1,1-N3)(N3)(H2O)]·2H2O 3-7也是叠氮/酚氧混合桥联的具有铁磁行为的二核化合物。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 183 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7906]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 贾宏鹏. 含氮、氧配体的分子基磁性功能化合物的设计合成及性质研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2007. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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