一些极性金属间化合物及含铋配合物的合成、晶体结构和性
文献类型：学位论文
| 作者 | 王永净 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-01-14 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 徐立 |
| 关键词 | Zintl相化合物 晶体结构 电子结构 含铋配合物 |
| 其他题名 | Synthesis, Crystal Structure and properties of some Zintl Phases compounds and bismuth coordination compounds |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 金属簇化学是化学中一个非常重要的研究领域，由于金属簇化合物具有非常优良的催化性能、生物活性、光电性能和超导性质等特性，被广泛应用于无机化学、材料化学等领域中，有很好的应用前景，因而倍受关注。金属团簇的存在形式既可以是阴离子团簇或阳离子团簇，也可以是电中性原子团簇。在金属簇化学研究中对阴离子团簇，即Zintl离子的研究一直是一个热点。自从上世纪30 年代德国化学家 E. Zintl 开展极性金属间化合物体系的研究以来，该领域的研究始终是国际上的热点之一，它还为研究金属－金属之间的成键提供了实验依据。 已经确定结构的裸露的Bi阴离子簇在文献中报道只有两种：Bi22-和Bi44-，而且它们和过渡金属有机化合物的反应也很少有报道。至于溶液中是否还存在其它裸簇离子，如 Bi33-和Bi77-，都没有直接的证据可以证明。我们以采用高温固相反应合成的Zintl相化合物K3Bi2和K4Ge9为反应前体。选择不同的螯合剂（2,2,2-穴醚、18-冠-6醚或二苯并18-冠-6醚）将其溶解，再和适当的氧化还原试剂，或是金属有机试剂反应，尝试合成新的铋簇阴离子和相关化合物。得到了四个相关的化合物： 化合物[K(2,2,2-crypt)]3Bi2 Ni5(CO)6.en.tol(I)中, [Bi2Ni5(CO)6]3-簇阴离子是一个五角双锥结构，五个Ni原子和6个CO分子在同一平面上，两个Bi原子在主轴上。化合物[K(18-C-6)]3Bi2Ni6(CO)3（II）中，[Bi2Ni6(CO)3]3-为六角双锥结构，六个Ni原子和3个CO分子在同一平面上，两个Bi原子在主轴上。 化合物 [K(2,2,2-crypt)]2Ge9 (III)中Ge92-簇阴离子为三帽三楞柱结构，Ge92-簇阴离子带两个单位的负电荷。簇阴离子呈闭合型，簇骼电子遵循2n+2原则，虽然有一些化合物中含有Ge92-单元，但是单个Ge92-簇阴离子并未有过报道。化合物[K(2,2,2-crypt)]2Cr(CO)5 .(IV) 含有的[Cr(CO) 5] 2-阴离子为三角双锥构型。赤平面上的Cr－C键长比轴向上的Cr－C键长短约0.1 Ǻ。 铋的裸簇阴离子的结构虽然简单，但相对于其的分子轨道和电子排布的量子化学研究却不多。本论文从量子化学的角度研究不同铋的裸簇离子的如Bi22-，Bi33-，Bi44-和Bi77-的构型的稳定性的研究，并且从分子轨道的角度去解释它们和过渡金属有机试剂的反应性能。 虽然有关含铋配合物的报道已经很多，但其在医学中的特别的应用使得我们对其产生浓厚的兴趣，本文合成了以8－羟基喹啉为阳离子的两个铋氯酸盐[8-hydroxyquinolinium]4K2[BiCl6]2•6H2O(V)，[8-hydroxyquinolinium]6[Bi2Cl10] [Bi- Cl5 (H2O)]• 6H2O(VI)和以柠檬酸铋和水杨酸铋为前体而制得的铋的配合物Bi(cysteine)3•H2O(VII), Bi(Hsal)3(1,10-phenanthroline)(VIII), 和[Bi(Hsal)3(bipy)- (C7H8)]2（IX）。 化合物V中含有BiCl6八面体和KCl4O3多面体以共边方式连接而成的一维链。化合物VI中同时含有[Bi2Cl10]4-二聚体和[BiCl5(H2O)]2-八面体，而[BiCl5(H2O)]2-中H2O和Bi原子配位，这在其他的铋氯酸盐中未曾有过报道。测定了化合物V、VI的红外，紫外和荧光光谱，并讨论了氢键作用和构型的关系。荧光发射峰为8－羟基喹啉为阳离子的电子从酚基环到吡啶环的荷移跃迁。 柠檬酸铋作为常用的医药试剂，经常被用来研究其和生物机体的反应。研究以柠檬酸铋和生物小分子反应能够从一个侧面反应出其和生物大分子的反应。本文研究了柠檬酸铋溶液和半胱氨酸在不同pH值下的反应，发现在弱酸到弱碱范围内[Bi(cit)]-和cys的反应配比为1:3。同时还首次得到了Bi(cysteine)3•H2O（VII）晶体结构，之前铋和生物分子形成的配合物并未得到单晶，其结构是用EXAFS测定。 以水杨酸铋分别和1，10-菲罗啉和2,2- 联吡啶反应分别得到化合物Bi(Hsal)3(1,10-phenanthroline)(VIII)和[Bi(Hsal)3(bipy)(C7H8)]2(IX)。化合物(VIII)中Bi与水杨酸上的羧基和1，10-菲罗啉上的氮原子配位，形成一个单体构型；化合物(IX)中Bi与水杨酸上的羧基、羟基和2,2- 联吡啶上的氮原子配位，形成一个双体构型。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 116 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7958]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王永净. 一些极性金属间化合物及含铋配合物的合成、晶体结构和性[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2008. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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