新型双膦亚磷酸酯配体的合成、表征及其应用
文献类型：学位论文
| 作者 | 夏娅娜
|
| 学位类别 | 硕士 |
| 答辩日期 | 2006-05-20 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 陈静 |
| 关键词 | 氢甲酰化 氢酯基化 双膦亚磷酸酯 铑膦配合物 Hydroformylation Hydroesterification Bisphosphite Rhodium-phosphine complex |
| 学位专业 | 工业催化 |
| 中文摘要 | 在烯烃的氢甲酰化反应和氢酯基化反应中，配体的电子效应和空间效应对催化体系的催化活性和选择性及反应动力学等产生一系列的影响，这使得配体的改进成为人们研究的热点。因此，探索合成新型膦配体，寻求新的活性更高、选择性更好的铑-膦或钯膦催化体系, 具有重要的科学意义和研究价值。而双膦亚磷酸酯配体由于其特殊的“桥连”结构成为人们关注的重点。 双膦亚磷酸酯配体的一般结构如Scheme 1所示，配体中“桥连”结构连接的两个膦原子可分别或同时与中心原子配位，形成至少含有两个膦原子配位的活性中间体，结果使得催化体系在活性、选择性和稳定性等方面得到了改善，避免了使用大量的单膦配体来提高正构醛的选择性。而且配体中的基团R1, R2, R3, R4和A代表烷基、脂环基或芳基，端基基团还可以互相连接，这决定了双膦亚磷酸酯配体结构的多样性。 基于双膦亚磷酸酯配体结构的特殊性和多样性，本文用改进的方法尝试合成了4,4/-位和2,2/-位两种不同结构的双膦亚磷酸酯配体A、B、C和D，同时考察了均相催化体系中A和B两种配体修饰的铑和钯催化剂催化烯烃氢甲酰化反应和氢酯基化反应的催化性能。 1．在文献方法的基础上，经过改进，以三氯化磷和酚为原料合成了4,4/-位和2,2/-位两种新型双膦亚磷酸酯配体A、B、C和D，并通过IR、31P-NMR 、1H-NMR、13C-NMR、MS和元素分析表征手段对其结构进行了分析，同时通过显微熔点仪和热重分析仪测出其熔点和热分解温度。 2．考察了双膦亚磷酸酯配体A改性的铑催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能。详细考察了反应温度、压力、P/Rh、催化剂浓度、烯烃的量、溶剂等多种反应参数对反应的影响，选择了最佳的反应的条件。在100 ℃，2.0 MPa（CO/H2=1:1），P/Rh=10，[Rh] 0.75×10-3 mol/L的反应条件下，甲苯溶剂中反应1h后，1-己烯的转化率和庚醛的选择性分别为100%和98.7%，产物醛的正/异构比为0.5，TOF为3498.6 h-1。 3．上述最佳反应条件下，在配体A和配体B改性的铑催化剂作用下，不同结构烯烃氢甲酰化反应活性顺序依次为α-直链烯烃＞取代丁烯＞内烯烃＞苯乙烯＞环己烯。结果表明，烯烃的空间体积愈大，其反应活性愈差。 4．上述最佳反应条件下，考察了新型双膦亚磷酸酯配体A、新型双膦亚磷酸酯配体B、三苯基膦、亚磷酸三苯酯和亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯五种配体改性的乙酰丙酮羰基铑催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能。配体A的催化活性是三苯基膦配体的1.6倍，是配体B的3.3倍，表现出与单膦亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯相当的催化活性，相同的区域选择性。同时配体A改性的铑催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化活性大约是配体A改性的钴催化剂的5倍。 5． 配体A改性的铑催化剂也可以催化丙烯酸酯、丙烯腈的氢甲酰化反应，但在选定的条件下，对3-Carene、γ-Terpinene、丙烯醛和1-己炔的氢甲酰化反应无催化活性。 6．乙酰丙酮羰基铑和配体A的配合物的IR和31P-NMR数据表明有机膦配体与铑原子发生了配位。结合配体A在反应过程中的表现，推测铑膦配合物以1和2的形式存在，没有形成铑-双膦螯合络合物3。配体B由于其刚性结构，导致了低的催化活性和区域选择性。 7. .考察了醋酸钯-双膦亚磷酸酯配体A-对甲苯磺酸(p-TsOH)催化体系对1-庚烯氢酯基化反应的催化性能，详细考察了反应参数温度、压力、溶剂、反应时间对反应的影响。结果表明，此催化体系对烯烃的氢酯基化反应有着较小的催化活性。在Pd/P/p-TsOH=1/30/20，P(CO)=4.0 MPa，T 140 ℃的反应条件下，乙醇溶剂中反应8 h，1-庚烯的转化率只有6.6%，酯的选择性为71.2%。 |
| 学科主题 | 工业催化 |
| 公开日期 | 2013-05-27 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/3091]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 夏娅娜. 新型双膦亚磷酸酯配体的合成、表征及其应用[D]. 中国科学院研究生院. 2006. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。