含有钛、钨的微孔/介孔分子筛的合成、表征和催化氧化性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 赵培庆
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| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2006-11-28 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 夏春谷 ; 李树本 |
| 关键词 | 钛硅分子筛TS-1 Ti-MMM-1 W-MCM-41 催化氧化 TS-1 Catalytic Oxidation |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 分子筛作为三类重大催化材料之一，一直是多相催化领域的研究热点。1983年，具有特殊的催化氧化性能的钛硅沸石TS-1的成功合成，为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。1992年，以MCM-41为代表的介孔分子筛的首次合成，开创了介孔分子筛研究的新纪元。在大量文献调研的基础上，本文的研究工作主要集中在以下几个方面： 1. TS-1分子筛的合成、表征和催化氧化性能 1.1 采用混合金属醇盐法与无机体系法两种方法合成了不同钛含量的TS-1分子筛，用XRD、FT-IR、DR、UV-Vis和ICP-AES等方法对其结构进行了一系列表征，各种表征结果表明所合成的分子筛样品具有典型的MFI结构，钛原子以四面体同晶取代的方式存在于分子筛的骨架架构中，不含骨架外的锐钛矿。在无机体系法合成TS-1分子筛的研究中发现： (1) 在非TPAOH的有机碱作碱源的无机原料体系合成TS-1时，碱度的控制是至关重要的，合成不同钛硅比的TS-1，要求不同的碱量。 (2) 合成的TS-1最高钛硅摩尔比是2.5%，当前体溶液中钛硅比超过此值时，最后所得的分子筛中将含有非骨架钛物种。 (3) 用TiCl3作钛源配制前体溶液时，需进行N2保护。如不进行N2保护，加入晶种也可得到TS-1。加入晶种可明显缩短晶化时间，并对合成有很强的导向作用。 (4) 模板剂与硅源的最低用量摩尔比在0.025-0.05间存在一个临界值。 (5) 在此无机合成体系中，硅源只能用硅溶胶，用固态二氧化硅和TEOS都得不到TS-1；用TiCl3、TiCl4、TBOT作为钛源，可以得到TS-1。 1.2 考察了两种方法合成的TS-1分子筛，以30wt % H2O2为氧化剂，催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷反应的催化性能，结果表明： (1) 经典的混合金属醇盐法和无机合成体系法两种途径制备的TS-1分子筛在催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷反应中均具有良好的催化活性，该反应体系具备环境友好的清洁反应工艺特点。 (2) 由于无机合成体系采用存在高度多聚形式硅种的硅溶胶作硅源，所合成的TS-1晶体颗粒比较大，在进行液相催化反应时，晶体内部扩散受阻严重，因此催化活性低于有机合成体系所得的TS-1。 (3) 较高的钛硅比、较大的催化剂用量及双氧水加入量有利于提高反应速度。 (4) 对于无机体系制备的TS-1分子筛，搅拌是反应所必需的。 (5) TS-1分子筛使用后再生，具有与新催化剂相当的活性。 1.3 以混合金属醇盐法合成的不同钛含量的钛硅分子筛TS-1为催化剂，以30wt％H2O2为氧化剂，在温和条件下实现了丁二烯单环氧化制环氧丁烯这一高附加值、环境友好的催化反应过程。钛硅分子筛TS-1对于该反应具有优良的催化活性，在合适的条件下，环氧丁烯是唯一的反应产物。考察了不同溶剂、不同反应时间、不同钛含量、不同H2O2浓度，反应温度等对丁二烯单环氧化的影响，这一过程对于制备环氧丁烯及其下游产品极具有应用潜力和开发价值。 1.4 以钛硅分子筛TS-1为催化剂，30 wt％H2O2为氧化剂，实现了甲苯氧化制甲酚的反应过程。结果表明： (1) 甲苯转化率为12.6％，甲酚选择性大于99％。 (2) W和Ti修饰的介孔分子筛Ti-MCM-41和W-MCM-41也对此反应有一定活性。Ti-MCM-41的活性优于W-MCM-41。 (3) 甲醇为最佳溶剂。 1.5 考察了不同晶化气氛（N2、H2、Air、O2）对合成钛硅分子筛TS-1的影响，用XRD、IR和N2吸附/脱附对所合成的钛硅分子筛进行结构表征，发现在H2气氛下合成的TS-1结晶度最高，锐钛矿的含量最少；O2气氛下合成的TS-1中锐钛矿含量最高。以氯丙烯环氧化为模型反应，考察了不同晶化气氛下合成的钛硅分子筛的催化活性。结果表明，在H2气氛下所合成的钛硅分子筛催化活性最好，双氧水的有效利用率最高。 2. 新型分子筛Ti-MMM-1的合成及其催化性能的研究 对TEOS进行预水解处理，通过添加与MCM-41和MFI相应的两种模板剂，成功合成出了一种微孔和介孔相混合的新型分子筛Ti-MMM-1，采用XRD、N2吸/脱附和IR对其结构测定。用Ti-MMM-1和30wt%H2O2在100 ℃氧化环己烷，环己烷的转化率可达10%，目的产物环己醇和环己酮的总选择性为100%，且生成物中的酮醇比(one/ol)>1.7；在环己醇的氧化中，Ti-MMM-1也表现出较高的活性和高的选择性，环己醇的转化率可高达48.9%，生成物中只有环己酮。 3. W-MCM-41硅基分子筛的合成、表征和催化性能研究 合成了高结晶的介孔分子筛W-MCM-41，并用各种分析手段表征。以30wt% H2O2为氧化剂，对顺丁烯二酸酐进行氧化，水解得到酒石酸，酒石酸的最高收率可达到94.7％。介孔分子筛W-MCM-41可以重复使用。 |
| 学科主题 | 多相催化 |
| 公开日期 | 2013-05-27 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/3096]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 赵培庆. 含有钛、钨的微孔/介孔分子筛的合成、表征和催化氧化性能研究[D]. 中国科学院研究生院. 2006. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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