降冰片烯衍生手性膦配体的合成及不对称催化反应
文献类型：学位论文
| 作者 | 蔡崇林 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2007-05-18 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 夏春谷 |
| 关键词 | 降冰片 氧膦配体 亚磷酸酯配体 不对称氢化 Norbornadiene diphosphite ligand bidentate phosphorus ligand asymmetric hydrogenation |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 在不对称反应和合成中,手性膦配体的设计和合成一直是一个重要的研究课题。降冰片烯价格低廉，结构简单,具有C2对称的刚性的结构,如果在其对称的C2和C5位上引入可以同过渡金属配位的原子，就可以获得位阻形式不同于阻转异构或是螺环结构或已有的其他位阻形式的配体。本文以降冰片烯为起始原料合成出了两类配体，并考察了不对称氢化反应性能。 1. 降冰片烯经三氯硅氢不对称加成和氧化裂解得到手性exo,exo-2,5－降冰片二醇，然后经氧化得到手性2,5－降冰片二酮；在氧化裂解一步，我们解决了产率很低的问题。手性2,5－降冰片二酮经BH3·THF 还原和重结晶，可得到手性endo,endo-2,5－降冰片二醇。此外还通过手性二酮合成了手性endo,endo-2,5－降冰片二胺。 2. 以手性二醇为前体合成了具有降冰片骨架的双齿氧膦配体和双齿亚磷酸酯配体,以手性二醇和二胺合成了trost配体。并通过核磁、高分辨质谱等分析手段表征了配体的结构。 3. 研究了这些手性配体-Rh(I)络合物对α－脱氢氨基酸，衣糠酸二甲酯的的不对称氢化反应。对于双齿亚磷酸酯配体，在0.1%mol或1%mol催化计量下，所有底物最高都获得了>99%ee的对映选择性。由(R)-手性二醇分别与(R)-BINOL和(S)-BINOL合成的双齿亚磷酸酯配体均能获得高对映选择性，该结果暗示消旋体降冰片二醇和手性BINOL合成的双齿磷配体也将具有高不对称诱导性。 |
| 学科主题 | 手性配体合成及不对称催化 |
| 公开日期 | 2013-05-27 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/3097]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 蔡崇林. 降冰片烯衍生手性膦配体的合成及不对称催化反应[D]. 中国科学院研究生院. 2007. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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