甘露醇和茚衍生配体的制备及其在不对称催化或合成中的应用
文献类型：学位论文
| 作者 | 任运来 |
| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2006-05-16 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 徐贤伦 |
| 关键词 | 甘露醇 茚 不对称催化 手性配体 手性修饰剂 D-mannitol Indene Asymmetric catalysis Chiral ligand Chiral modifier |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 随着人们对光学活性物质需求的快速增长，手性合成的研究越来越受到人们的重视；尤其是不对称催化，它能够手性增殖，仅用少量的手性催化剂，就可获取大量的光学纯物质。不对称催化的关键在于手性配体的设计和合成，它的每一次突破几乎都是因为引入新的高效手性配体。手性配体的昂贵性又限制着其广泛的应用；那么由廉价易得的天然手性物质制备手性配体，并寻找其适合的不对称反应就变得较为重要。 这篇论文在文献调研及实验室前期工作的基础上，以甘露醇和茚为原料，制备了一些手性配体和手性修饰剂，并把它们应用于烯烃的不对称氢酯基化、不对称氢硅烷化及手性试剂控制手性的羰基不对称还原反应。此外，我们还利用它们和有机铝来制备手性铝化合物，并尝试以催化量的手性铝化合物作为催化剂，来实现羰基的不对称氢转移反应。论文的主要内容被列于下面： 1.在前人的基础上，以甘露醇为原料制备了手性双膦配体DDPPI，并考察了它在脂肪及官能化烯烃的不对称氢酯基化反应中的手性诱导效果。并考察了反应的压力、温度及P/Pd比对反应的影响。这里发现随着温度的升高,催化反应的区域选择性和光学产率有所降低；随着压力的升高, 催化反应的区域选择性和光学产率有升高的趋势。而P/Pd比在2-4的范围内得到了较好的光学产率。此外，我们还对配体DDPPI进行修饰，制备了DDPPI衍生的膦硫配体,并考察了其在钯催化苯乙烯不对称氢酯基化中的效果。与配体DDPPI相比，尽管这种配体的手性诱导性能不太理想，但它与二价钯形成的催化剂不易失活，能够以较小当量的催化剂来完成氢酯基化反应。 2.把手性双膦配体DDPPI应用于烯烃的不对称氢硅烷化反应。先前的文献报道：烯烃的氢硅烷化反应所适合的催化剂是单齿配体和二价钯形成的催化剂，而双齿配体和二价钯形成的催化剂没有活性。而这里我们发现双齿配体DDPPI和二价钯形成的催化剂能够催化烯烃的氢硅烷化，那么我们对双膦配体DDPPI表现出的这种单齿行为进行了考察和探讨。根据对化合物DDPPI结构以及它和二价钯形成的化合物在氢硅烷化反应中催化行为的分析，我们认为：在不对称氢硅烷化反应中，配体DDPPI 和二价钯形成络合物的催化活性来源于它们之间的“振荡配位”。 3.由于甘露醇是较为廉价的手性天然物质，而且以它为原料较容易合成一些手性二醇；那么我们试图把这些较为廉价易得的手性醇用作氢铝锂还原羰基反应中的手性修饰剂。然而，这些手性修饰剂的光学诱导性能不太理想（最高67%ee）。接着我们以茚为基本原料制备了手性二醇；它和四氢铝锂形成的手性试剂用于羰基的还原，得到了相当高的光学选择性（最高98%ee）。 4.为了扩展上面合成的手性二醇在不对称催化中的应用范围，我们利用它们和有机铝制备了一些手性铝化合物，并尝试以催化量的手性铝化合物作为催化剂，来实现羰基的不对称氢转移反应。尽管得到的光学收率是中等的（最高83%ee），但这里尝试用相对经济便宜的铝化合物来代替钌、铑等贵金属催化剂，用相对便宜安全的手性醇代替手性膦或胺配体，来进行不对称氢转移反应。这无论从经济还是学术方面考虑,都有一定的价值。 |
| 学科主题 | 均相催化 |
| 公开日期 | 2013-05-24 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/3034]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_绿色化学研究发展中心 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 任运来. 甘露醇和茚衍生配体的制备及其在不对称催化或合成中的应用[D]. 中国科学院研究生院. 2006. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。