高温熔盐腐蚀的异质效应和离子价态研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 艾华 |
| 答辩日期 | 2019-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 授予地点 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 谢雷东 |
| 关键词 | 高温熔盐 结构合金 元素扩散 电化学分析 腐蚀产物 |
| 英文摘要 | 高温熔盐具有优异的高热导率、高比热和高温稳定性,在核裂变/聚变反应堆、高温蓄热系统、高温制氢、燃料电池、核燃料后处理等能源领域得到广泛的应用。高温熔盐的应用也对结构合金的耐蚀性能提出了严峻的挑战。首先熔盐环境中会使用多种材料,出现如石墨和合金等异质材料共存的情况,由于不同材料的电负性差异,在熔盐中会形成电偶对从而加速合金的腐蚀。其次熔盐作为传蓄热介质使用时本身化学性质稳定,但原料中常含有部分腐蚀性杂质会加速材料的腐蚀,如金属氧化物、金属离子、含氧酸根等,且杂质无法通过净化提纯工艺而完全去除。研究熔盐体系异质材料与合金材料的相互作用机理及杂质离子对合金耐腐蚀性影响,可以有效地进行材料的腐蚀预测和腐蚀控制。基于以上背景,本文对高温熔盐中合金的腐蚀行为和腐蚀机理进行系统的研究。主要内容包括:(1)研究了异质材料对合金腐蚀行为的影响。高温熔盐中合金的腐蚀主要是活性组分Cr,腐蚀后合金中会形成一定厚度的贫Cr层。合金和石墨共存于熔盐中时,不同的接触状态对合金的腐蚀行为有较大影响。在两者电绝缘情况下,700℃时GH3535合金在FLiNaK熔盐中浸泡100h后的单位面积失重值为0.41mg/cm~2,合金表面的贫Cr层深度约为20μm,其腐蚀机理主要为非电迁移效应,合金中的Cr扩散到合金表面,与熔盐中的氧化性杂质反应后以Cr~(2+)离子形式溶解进入熔盐中,并在石墨表面发生歧化反应3Cr~(2+)?2Cr~(3+)+Cr~0,生成的Cr~0会与石墨形成Cr_7C_3。当合金-石墨进行电化学接触时,合金试样的单位面积腐蚀失重值为2.73mg/cm~2,合金表面的贫Cr层深度约为30μm,腐蚀程度明显大于两者绝缘状态。这是由于合金和石墨在电位差的作用下形成电偶腐蚀,此时合金作为阳极发生Cr的氧化反应,而石墨作为阴极表面发生离子的还原,在大阴极小阳极作用下导致合金的腐蚀加剧。GH3535合金在熔盐中的腐蚀可以分为快速腐蚀和稳定腐蚀两个阶段。快速腐蚀阶段主要是熔盐中氧化性杂质的驱动,合金中的Cr被氧化生成离子态而进入熔盐,随着熔盐中氧化性杂质消耗殆尽,合金的腐蚀速率逐渐下降最后在200-400hr趋于平衡,此时合金的腐蚀速率主要受控于Cr元素在合金内部的扩散。当合金与石墨绝缘,腐蚀趋于稳定状态下(400h)合金的年腐蚀深度为8μm/year;在合金与石墨两者电化学接触时,合金的年腐蚀深度为75μm/year;对腐蚀动力学曲线进行数据拟合,两种情况下合金的腐蚀失重值和浸泡时间之间均满足幂函数关系。(2)进行了熔盐中杂质离子对合金腐蚀行为影响的实验研究。熔盐中影响合金腐蚀行为的杂质包括总氧、含氧酸根离子和金属离子等。其中氧化性杂质如SO_4~(2-)的存在会造成合金的晶间腐蚀开裂,需严格控制含量;而存在非氧化性杂质O~(2-)的熔盐体系中,相比LiF-NaF-KF(FLiNaK)熔盐中的316合金腐蚀电流密度下降约80%,电荷转移电阻值增大约10倍,通过SEM-EDS、XRD、拉曼结果研究发现O~(2-)通过参与腐蚀反应,使316合金表面的腐蚀产物发生由Cr_2O_3和Fe_3O_4向Fe_2O_3和LiCrO_2的转变,LiCrO_2作为屏蔽层从而有效延缓了合金的腐蚀。(3)进行了熔盐中铁的价态和电化学行为研究。Fe离子是影响合金腐蚀的常见氧化性杂质,首先采用电化学方法明确了Fe在熔盐中的存在价态,结果显示Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)均可稳定存在于FLiNaK熔盐中。Fe(Ⅱ)在熔盐中一步得到两个电子而还原为Fe,Fe(Ⅱ)的扩散系数为3.8×10~(-5) cm~2 s~(-1);Fe(Ⅲ)的还原过程分为两步,分别对应Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)(-0.15V)及Fe(Ⅱ)/Fe(-0.58V)。动电位极化测试表明:当熔盐中添加Fe~(2+)时,合金腐蚀的阴极反应为:0)~(2+)+2e~-→Fe,腐蚀过程主要受阴极区的Fe~(2+)浓度扩散控制。静态浸泡腐蚀的结果发现,熔盐中存在的Fe~(2+)离子可与合金组分Cr会发生置换反应Fe~(2+)+Cr→Cr~(2+)+Fe,生成的Fe沉积在合金表面,并在浓度梯度的作用逐渐向合金内部扩散,合金组元Cr则通过反应生成Cr~(2+)进入熔盐。因此,合金试样质量的变化包括组元Cr的溶解析出及Fe的沉积扩散,通过SEM-EDS研究得到晶界是Cr/Fe两元素的主要扩散通道。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 123 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/31178]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 艾华. 高温熔盐腐蚀的异质效应和离子价态研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2019. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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