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金属二酰胺配合物离子的气相结构与反应研究

文献类型:学位论文

作者陈秀婷
答辩日期2019-06-01
文献子类博士
授予单位中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
授予地点中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
导师龚昱
关键词多电荷金属离子 二酰胺 电喷雾离子化质谱 碰撞诱导解离 量子化学计算
英文摘要多电荷金属配合物离子的气相结构与反应对于理解金属离子的化学行为有着重要的意义。由于气相中溶剂和伴阴离子对金属离子化学性质的影响可以得到有效控制,因此多电荷金属配合物离子的气相化学研究能从分子水平确定特定金属离子和配体分子的性质对整个配合物在结构、成键和反应性等方面的影响。然而相较于丰富的溶液化学研究,关于多电荷尤其是三、四电荷金属离子配合物的气相化学研究报道有限,主要是由于多电荷金属离子在从溶液到气相的离子化过程中因缺少溶剂分子和伴阴离子的稳定化作用而容易发生电子或质子转移,从而导致整个金属配合物离子的电荷数降低。因此,寻找合适且能够稳定气相多电荷金属离子的配体是在气相中研究多电荷金属配合物离子化学性质的关键。目前人们已经对碱土、过渡金属离子与简单配体结合形成的气相双电荷离子进行了大量的实验研究,阐明了它们的组成和化学反应规律;过渡、镧系金属离子与特定配体结合形成的气相三电荷离子也得到了一定的关注;而由于金属的第四电离能比常见配体的电离能高很多,导致气相四电荷金属配合物离子很难在实验中被观察到。本论文中,我们选取了一系列中性二酰胺作为配体并利用电喷雾离子化(ESI)技术制备了相应的气相多电荷镧系、锕系和过渡金属配合物离子,借助碰撞诱导解离(CID)手段研究了它们的反应规律,结合量子化学计算确定了它们的配位结构。主要研究成果有:(1)发现了镧系金属离子与具有不同中心杂原子的中性二酰胺配体可以形成一系列稳定的气相三电荷金属配合物离子,阐明了它们的组成、结构及气相化学反应规律。Ln3+分别与N,N,N’,N’-四甲基戊二酰胺(TMGA)、N,N,N’,N’-四甲基-3-硫杂戊二酰胺(TMTDA)和N,N,N’,N’-四甲基吡啶-2,6-二酰胺(TMPDA)形成1:3、1:3和1:2的三电荷离子Ln(TMGA)33+、Ln(TMTDA)33+和Ln(TMPDA)23+,它们分别具有C3、C3h和S4对称性,其中Ln3+都是六配位的。对于Ln(TMGA)33+和Ln(TMTDA)33+配合物离子,它们的碰撞诱导解离行为与镧系金属的性质密切相关。含Eu3+的配合物离子最容易发生电子转移反应被还原为Eu2+,Yb3+和Sm3+的配合物离子次之,这与Ln(III)/Ln(II)在溶液中的还原电势大小顺序相符合,即Eu(III)/Eu(II)(-0.36 V)>>Yb(III)/Yb(II)(-1.05 V)>Sm(III)/Sm(II)(-1.55 V)>其余Ln(III)/Ln(II)(<-2.00 V)。对于同一金属和不同配体形成的配合物离子,Ln(TMGA)33+、Ln(TMTDA)33+和Ln(TMPDA)23+的解离行为各有不同,与配体自身性质息息相关。(2)阐明了一系列锕系金属二酰胺配合物离子在气相和溶液中的配位结构以及配合物离子的气相化学反应规律。质谱和理论计算的结果表明,UO22+与TMGA、TMOGA、TMTDA和TMPDA在气相中形成1:2的配合物,其中TMGA、TMTDA以双齿模式与UO22+作用,TMOGA、TMPDA则以三齿模式配位,因此UVIO2(TMPDA)2+的结合能分别比UVIO2(TMGA)2+和UVIO2(TMTDA)2+分别高52.0kcal/mol和28.3 kcal/mol。根据扩展X射线吸收精细结构的实验结果,这些铀酰配合物在气相中的结构与它们在溶液中的结构完全一致。UVIO2(TMGA)22+、UVIO2(TMTDA)22+和UVIO2(TMPDA)22+配合物离子在CID条件下通过C羰基-N、C羰基-C亚甲基/C羰基-C吡啶、C亚甲基-C亚甲基/C亚甲基-S等键的断裂而解离,与相应配体在溶液中的?辐解方式一致。Th4+与TMPDA配体在气相中形成1:3的四电荷离子Th(TMPDA)34+,6个羰基氧原子和3个吡啶氮原子以三帽三棱柱的几何构型与Th4+配位。相比之下,双齿配体TMGA、TMTDA无法与Th4+形成类似气相四电荷物种。Th(TMPDA)34+的结构十分稳定,在CID条件下物基本无解离产物。Th(TMPDA)34+以及已知的Th(TMOGA)34+能够在气相中稳定存在表明Th-O醚或Th-N吡啶间的相互作用对于Th4+配合物离子的气相稳定性有着重要的贡献。(3)首次发现了四电荷锆、铪配合物离子可以稳定存在于气相中,阐明了它们稳定存在的影响因素及其气相化学反应规律。Zr(Cl O4)4或Hf(Cl O4)4与TMPDA或TMOGA的乙腈溶液经ESI后在气相中形成了稳定的四电荷离子Zr(TMPDA)34+、Zr(TMOGA)34+、Hf(TMPDA)34+和Hf(TMOGA)34+,中心金属都是九配位。CID实验和理论计算结果表明这四个配合物主要发生质子转移反应。相同条件下,含有TMTDA或TMGA的乙腈溶液经ESI后无法观察到类似的四电荷离子Zr(TMTDA)34+、Zr(TMGA)34+、Hf(TMTDA)34+或Hf(TMGA)34+;计算表明这些配合物离子中Zr4+和Hf4+是六配位的,配位不饱和导致其他分子如水进入内配位层使得配合物水解并且离子电荷降低。进一步的实验发现伴阴离子Cl O4-和乙腈溶剂对于四电荷铪配合物离子的气相稳定性有着重要的影响,以Cl-为伴阴离子或以甲醇为溶剂无法观察到含铪的四电荷物种。因此,伴阴离子与金属离子结合能力的强弱、溶剂去质子化能力以及配体与金属的配位方式对于气相四电荷金属配合物离子的形成至关重要。
语种中文
页码137
源URL[http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/31186]  
专题上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年
推荐引用方式
GB/T 7714
陈秀婷. 金属二酰胺配合物离子的气相结构与反应研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2019.

入库方式: OAI收割

来源:上海应用物理研究所

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