氟盐体系U~(4+)的氧化及UO_2~(2+)的电化学行为研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 韩冬 |
| 答辩日期 | 2019-06-01 |
| 文献子类 | 硕士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 授予地点 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 李晴暖 |
| 关键词 | 熔盐堆 熔盐电化学 原位氧化反应 UO_2~(2+) 恒电位电解 |
| 英文摘要 | 熔盐堆(MSR)是四代堆中唯一的液态燃料反应堆,被公认为是实施钍铀循环的最佳堆型之一。因钍铀燃料循环自身的特点,MSR要实现核燃料的有效利用必须进行在线或离线燃料盐后处理。熔盐电化学分离技术是研究最为广泛的干法后处理技术,具有工艺紧凑、耐辐照、临界安全性高、放射性废物量少等诸多优点,适合处理熔盐堆乏燃料。由于熔盐堆的燃料盐组成为LiF-BeF_2-UF_4-ThF_4-FPFx,U~(4+)在LiF-BeF_2(LiF:BeF_2=66:34 mol%,FLiBe)熔盐中的还原为两步反应:U~(4+)→U~(3+)和U~(3+)→U~0,后者的还原电位接近FLiBe熔盐的电化学窗口(Be~(2+)/Be~0)和稀土离子的还原电位,熔盐电化学法直接分离熔盐堆燃料盐中的铀具有局限性。本论文提出一种关于将电化学方法应用到熔盐堆燃料盐铀分离的新方案:首先将燃料中U~(4+)转化为UO_2~(2+),使其还原电位正移;然后将UO_2~(2+)电化学还原为UO_2,实现铀与熔盐的分离。目前,关于UO_2~(2+)的熔盐电化学研究绝大多数集中在氯盐体系中,氟盐体系UO_2~(2+)的电化学行为鲜有报道;此外,在高温熔融氟盐中,U~(4+)能否转化为UO_2~(2+)是用熔盐电化学方法还原UO_2~(2+)的前提条件,也是该方案的关键。本论文首先采用LiF-NaF-KF(LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42 mol%,FLiNaK)熔盐模拟FLiBe熔盐,开展了FLiNaK熔盐体系UO_2~(2+)的电化学行为和初步电解研究,在此基础上开展了FLiBe熔盐体系UO_2~(2+)电化学行为研究,并尝试了FLiNaK熔盐体系的U~(4+)原位氧化和氧化产物的电化学行为研究,取得以下研究结果:1、采用O_2和UF_4粉末高温反应制备得到UO_2F_2粉末,将此粉末溶于FLiNaK熔盐得到UO_2F_2-FLiNaK熔盐。采用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)等研究了550℃下,UO_2~(2+)在UO_2F_2-FLiNaK熔盐中的电化学行为。研究表明:UO_2~(2+)在FLiNaK熔盐中的还原为两步单电子反应:UO_2~(2+)+e~-→UO_2~+,UO_2~++e~-→UO_2,该两步反应均为可逆且扩散控制,其还原峰电位分别为2.02 V与1.49 V(vs.K~+/K),远远正于稀土离子的还原电位和熔盐的电化学窗口。在550℃下初步采用恒电位电解法对UO_2F_2-FLiNaK熔盐体系电解4小时,熔盐中铀的分离率为54.5%。X-射线粉末衍射(XRD)、能量色散-扫描电子显微镜谱仪(EDS-SEM)和能量色散-透射电子显微镜(EDS-TEM)分析表明,UO_2F_2-FLiNaK熔盐体系电解得到的产物为UO_2晶体,主要呈八面体形状,粒径在几微米到几十微米之间。2、将UO_2F_2粉末溶于FLiBe熔盐得到UO_2F_2-FLiBe熔盐。研究了550℃下,UO_2~(2+)在UO_2F_2-FLiBe熔盐中的电化学行为。发现在电化学测试条件下,UO_2~(2+)在纯FLiBe熔盐中的稳定性较差,加入KF可增加其稳定性。采用CV和SWV研究UO_2~(2+)在KF-FLiBe熔盐中的电化学行为,研究表明UO_2~(2+)为一步两电子还原,即UO_2~(2+)+2e~-→UO_2.CV曲线上的还原峰电位为1.93V(vs.Be~(2+)/Be),远正于稀土离子的还原电位和熔盐的电化学窗口,KF的加入不影响UO_2~(2+)的电极过程。在550℃下初步采用恒电位电解法对UO_2F_2-KF-FLiBe熔盐体系电解4小时,XRD、EDS-SEM和EDS-TEM分析表明电解产物为微米尺寸的正八面体UO_2晶体。3、550℃下,通过向UF_4-FLiNaK熔盐通入氧气,进行熔盐体系U~(4+)原位氧化反应。采用红外光谱(IR)对反应釜出口气体进行反应过程在线监测,并且采用XRD、熔盐紫外光谱(UAMS)分析和电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)对通氧反应前后的熔盐进行分析。研究表明:反应釜出口气体只含有HF;反应前后熔盐中铀的浓度基本不变;熔盐相生成了K_3UO_2F_5(3KF·UO_2F_2),高温紫外吸收光谱表明UO_2~(2+)的存在。结合热力学计算推测熔盐体系UF_4与O_2的反应机理为:2UF_4(l)+O_2(g)+2H_2O(g)=2UO_2F_2(l)+4HF(g)。4、采用CV研究了550℃下,原位氧化处理后的UF_4-FLiNaK熔盐的电化学行为。该体系中铀的电化学信号与UO_2F_2-FLiNaK熔盐一致,即为两步单电子转移反应即UO_2~(2+)+e~-→UO_2~+,UO_2~++e~-→UO_2,进一步证明了原位通氧后UO_2~(2+)的生成。在550℃下,对原位氧化处理后的UF_4-FLiNaK熔盐进行恒电位电解,XRD和SEM-EDS分析表明阴极电解产物为UO_2晶体,该UO_2晶体具有纳米结构的铀和氧组成的三角形表面,应为UO_2晶体在(111)面上生长的结果。综上所述,在FLiNaK熔盐中U~(4+)可以通过化学反应转化为UO_2~(2+),UO_2~(2+)的还原电位远离电化学窗口和稀土离子,施加较正的电位电解可以得到UO_2,初步的研究结果表明了本论文提出的新方案科学上的可行性。而电化学测试条件下FLiBe熔盐中的UO_2~(2+)表现的不稳定性,一方面提示了FLiBe熔盐中UO_2~(2+)的易分离性,另一方面表明相比与FLiNaK熔盐体系,FLiBe熔盐体系U~(4+)氧化成UO_2~(2+)的反应可能会较为困难。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 94 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/31200]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 韩冬. 氟盐体系U~(4+)的氧化及UO_2~(2+)的电化学行为研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2019. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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