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亚胺酸酯参与/Brook重排介导的多组分反应研究

文献类型:学位论文

作者韩晓军
答辩日期2014-05-30
授予单位中国科学院大学
授予地点中国科学院新疆理化技术研究所
导师卢崇道
关键词多组分反应 亚胺酸酯 Α-硅基胺 Brook重排 格氏试剂
学位名称博士
学位专业有机化学
英文摘要

从相对简单易得的原料出发,用“一锅煮”的方法高效地形成多个化学键,中间不经分离,直接得到复杂结构的分子,这一直是合成化学家不断追求的目标之一。而多组分反应由于具有连续、高效,操作简便,反应收率高等优点,越来越受到化学家的青睐。近些年来用亲电试剂捕捉硅基Brook重排产生的碳负离子的多组分反应,由于其在合成多羟基/氨基/羧基天然产物方面的独特优势,这激发了人们对相关领域的研究兴趣。α-芳基取代的α-羰基酯/靛红衍生物作为易得的α-羰基类化合物,其α-羰基被硅基亲核加成后发生Brook重排产生碳负离子,其结构中的芳基和酯/酰胺基都对碳负离子有稳定效用,因此产生的碳负离子可能被亲电试剂捕捉,发生连续反应,本论文对此方面进行了研究。亚胺酸酯由于其特殊结构(含有氮、氧两个杂原子和类酯、亚胺结构),在一些复杂结构的构建上可能会有特殊优势,但是相关研究报道很少,因此本论文对其参与合成α-季碳-α-硅基胺的多组分反应进行了研究。本论文研究的主要内容和取得的结果如下:
1、开创了一个高效灵活地合成α-季碳-α-硅基胺的新方法,即在一个反应瓶内通过对亚胺酸酯、硅锂试剂和格氏试剂的三组分反应“一锅煮”合成此类大位阻的目标产物。该方法灵活高效,产率可高达95%,底物适用性和反应耐受性都很好,解决了大位阻的α-季碳-α-硅基胺类化合物难于合成的问题。同时也初次合成出了系列芳香亚胺酸酯,为芳香亚胺酸酯方面研究提供了方法参考。亚胺酸酯和硅锂试剂的两组分反应通过控制反应的淬灭条件,能够以较高的产率得到三类不同的化合物——硅基N,O-缩酮、酰硅和硅基亚胺,这是合成这三类化合物行之有效的方法。
2、研究了硅锂试剂、α-羰基酯/靛红类化合物和亲电试剂亚胺/醛参与的三组分反应,该类反应能够一步构建含有多个官能团(氨基、羟基、羧基等)的β-氨基/羟基-α-季碳羟基酯/酰胺类化合物骨架,其中包括一个季碳中心。反应底物适用性很好,产率中等到较高(最高可达99%),非对映选择性较低(d.r.值在5:1到1:1之间)。
3、以手性的芳香N-叔丁基亚磺酰亚胺酸酯为原料,通过仲碳烷基格氏试剂(R2CH-MgX)对其加成还原,高产率(最高可达98%)、较高非对映选择性(d.r. >20:1 to 8:1)地合成出手性胺类化合物。该方法与亚胺和格氏试剂反应的合成法比较,优点是前者不会产生亚胺被还原的副产物(芳香亚胺和异丙基格氏试剂反应,主要得到亚胺被还原的产物,而非异丙基加成产物)。该反应的发现有效拓展了亚胺酸酯在合成转化上的应用。

公开日期2014-08-05
源URL[http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/3427]  
专题新疆理化技术研究所_资源化学研究室
推荐引用方式
GB/T 7714
韩晓军. 亚胺酸酯参与/Brook重排介导的多组分反应研究[D]. 中国科学院新疆理化技术研究所. 中国科学院大学. 2014.

入库方式: OAI收割

来源:新疆理化技术研究所

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