手性助剂N-叔丁基亚磺酰胺作为手性的氨（NH3）等价物被广泛应用于不对称合成化学中，这种手性助剂具有分子量小、价格低廉、性能优良等优点。手性助剂N-叔丁基亚磺酰胺主要通过两种缩合发应来构建手性底物。第一类缩合反应：与醛、酮类化合物发生反应生成相应的手性N-叔丁基亚磺酰基醛亚胺和手性N-叔丁基亚磺酰基酮亚胺；另一类缩合反应：与不同的原酸酯发生反应形成手性N-叔丁基亚磺酰基亚胺酸酯类化合物。本论文分别以手性N-叔丁基亚磺酰基亚胺酸酯和手性N-叔丁基亚磺酰基亚胺为起始原料，通过和不同的亲电试剂发生反应，探究它们在立体选择性合成中的应用。第一部分工作，主要研究了N-叔丁基亚磺酰基亚胺酸酯在“硬碱”条件下的立体选择性Aldol反应。N-叔丁基亚磺酰基亚胺酸酯在双(三甲基硅基)氨基钾作用下形成烯胺负离子，然后烯胺负离子和醛、酮发生立体选择性Aldol反应生成β-羟基亚胺类化合物。α-取代基为脂肪族以及芳香族的亚胺酸酯底物均可发生反应，以较高的收率和良好的非对映选择性获得anti-aldol加成产物。在合适的Lewis酸的存在下，环己酮可以作为良好的亲电试剂和亚胺酸酯发生Aldol反应。第二部分工作，探究了N-叔丁基亚磺酰基亚胺酸酯碱性条件下的立体选择性酰化反应。α-取代基为脂肪族的亚胺酸酯和苯甲酰氯以及乙酰氯反应，在特定的条件下，反应获得较低产率的酰化产物，反应更加倾向于生成两分子亚胺酸酯对乙酰氯的加成产物，即酰化产物的羰基再次与亚胺酸酯的反应产物。α-取代基为芳香族的亚胺酸酯和苯甲酰氯发生反应，反应主要生成酰化产物，酰化产物可以获得较高的产率。遗憾的是，柱层析并不能获得单一异构体的酰化产物。第三部分工作，探究了N-叔丁基亚磺酰基酮亚胺烯胺化-N-甲基化产物的Aza-Mislow-Evans重排反应。首先，以N-叔丁基亚磺酰基酮亚胺为起始原料，在碱性条件下烯胺化，随后在甲基化试剂三氟甲磺酸甲酯的存在下发生N-甲基化反应形成重排前体N-叔丁基亚磺酰基烯胺，随后N-叔丁基亚磺酰基烯胺发生[2,3]-σ重排生成手性α-羟基酮类化合物。α位单取代的酮亚胺获得中等的产率和较高的对映选择性。当使用α位连接甲基乙基这种空间位阻差异较小的α，α-二取代底物时，同样可以获得较高的产率和对映选择性，并且产物的绝对构型由底物α位的绝对构型决定，与手性助剂的绝对构型无关。第四部分工作，探究了炔氧负离子和N-叔丁基亚磺酰基亚胺之间的反应。首先，炔氧负离子和N-叔丁基亚磺酰基亚胺发生分子间加成发应生成烯酮中间体，随后烯酮中间体发生分子内关环反应形成β-内酰胺前体。用硅基化试剂对β-内酰胺前体进行捕捉，希望通过这样的方式能够构建出四元环状Aza-Mislow-Evans重排前体——N-叔丁基亚磺酰基烯胺。反应在–78 ℃下生成立体选择性较差的未重排的β-内酰胺类化合物。在0 ℃反应，主要获得未重排的β-内酰胺类化合物的开环产物α，β-不饱和酰胺，反应过程中发现少量疑似重排产物，具体结构有待进一步确认。通过上述研究内容，成功发展了N-叔丁基亚磺酰基亚胺酸酯碱性条件下的Aldol反应，以及N-叔丁基亚磺酰基酮亚胺烯胺化-N-甲基化产物的Aza-Mislow-Evans重排反应。另外，对于N-叔丁基亚磺酰基亚胺酸酯碱性条件下的酰化反应，以及炔氧负离子和N-叔丁基亚磺酰基亚胺之间的反应做了初步的探索。