随着科技的快速发展,特别是空间技术的发展，对热敏电阻器除了要求高可靠、长寿命、灵敏度高，还需要适用于高温和低温环境。由于低温领域的特殊性以及相关技术的复杂性，增加了人们对低温温度的获得和准确测量的难度，低温温度传感器作为一门极端技术，得到各国的普遍重视。低温热敏材料是低温温度传感器的核心，热敏材料的性能决定了温度传感器的性能和应用领域。适用于低温环境的热敏材料的研制开发具有重要的工程应用价值。由于Mn-Ni-Cu-O 系氧化物陶瓷材料因具有较低的电阻率而得到广泛的关注，材料的电阻率一般随Cu 含量的增加而减小，但Cu 含量的增加使材料的稳定性及器件的可制造性降低。而钙钛矿稀土锰氧化物具有较低的电阻率和较高的化学稳定性，越来越受到人们的关注与重视。因此，本论文以具有尖晶石结构的Mn-Ni-Cu-O 过渡金属氧化物热敏陶瓷为研究对象，以稀土氧化物为掺杂剂，使稀土氧化物和过渡金属氧化物通过物理混合，高温烧结形成尖晶石相与钙钛矿相共存的复合陶瓷材料。主要通过X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析表征陶瓷材料的晶型结构、微观结构组织均匀性及晶粒与晶界分布规律；通过电阻温度特性测试表征其电性能随温度变化规律、复阻抗特性分析表征材料内部导电机制、X 射线光电子能谱仪（XPS）对陶瓷材料离子价态进行探讨，从而获得热敏陶瓷材料微观组织结构与电学性能之间的关系，达到用稀土掺杂调整陶瓷材料的电阻率、提高陶瓷材料的稳定性的目的。研究内容主要包括以下几点：1）采用固相反应法制备了Mn0.75Ni1.25CuO4+xLa2O3（0≤x≤0.3）热敏陶瓷材料，通过XPS 测试，考察其阳离子价态分布情况，经分峰拟合发现存在Cu2+和Cu+、Mn3+和Mn4+ 两种异价离子同时存在。我们推断该热敏陶瓷材料的电导机制主要有两种，一种是尖晶石结构的小极化子电导机制，主要包括近邻八面体中心的 Mn4+和 Mn3+阳离子之间的跳跃： Mn Mn Mn4 Mn3 以及次近邻八面体中心的Cu2+ 和Cu+ 、Mn4+ 和Mn3+ 阳离子之间的跳跃： Mn Cu Mn  Mn Cu Mn  Mn4  Cu2 Mn3，另一种是钙钛矿结构中的双交换电导机制。LaMnO3 钙钛矿结构中的电子从一个Mn 离子通过O2-离子转移到另一个 Mn 离子的双交换导电机制：Mn3+—O2-—Mn4+eMn4+—O2—Mn3+。这种双交换电导机制很好的解释了随着La2O3 添加量的增加，也就是钙钛矿相比重的增加，对复合热敏陶瓷材料起增大阻值的作用，可以通过调节钙钛矿结构的比重来调节材料的阻值，满足低温应用的要求。2）采用固相反应法合成的Mn0.75Ni1.25CuO4+xYb2O3（0≤x≤0.3）热敏陶瓷材料，经SEM 分析表明该陶瓷材料微观结构随着镱锰钙钛矿相增加，陶瓷材料晶粒变小，产生的气孔先增加后减少。这可能是由于镱锰钙钛矿相的生成抑制了尖晶石结构的生长，同时，晶粒尺寸的减小和晶粒间有效接触面积的减小增加了气孔数量。通过陶瓷材料Mn0.75Ni1.25CuO4+xYb2O3（0≤x≤0.3）阻值与温度变化关系可以发现电阻值随温度的升高呈指数关系降低，这是一种典型的负温度系数热敏行为。通过伏安特性，可知施加电流较小时，热敏陶瓷的电压随电流呈线性变化，符合欧姆定律。当电流足够大时，电压达到了峰值，在同一温度下，随Yb2O3 掺杂量的增加，这一峰值逐渐增大，耗散系数增加。3）用固相反应法制备了Fe 和La 共同掺杂Mn0.75NiCuO4 热敏陶瓷材料。通过XRD 和XPS 分析结果发现Fe 和La 元素的存在不会改变尖晶石结构的晶相组成和化学价态作用，铁元素的增加主要进入尖晶石结构，阻碍了八面体中心的Mn4+和Mn3+阳离子之间的跳跃，极大的增加了陶瓷材料的电阻率，而不会影响材料的导电机制。在30K~44K 温度范围内， 热敏陶瓷材料Mn0.75NiCuFe0.25O4+xLa2O3（x=0，0.05）具有明显的负温度系数特性，电阻率ρ30K分别为5806 Ω·cm 和6337 Ω·cm，材料常数B30/40 值分别为197 K 和184K。而当x=0.1 和0.2 时的电阻率超出仪器测试量程。在70K 时，电阻率分别为9416 Ω·cm和11376 Ω·cm，材料常数B70/80 值分别为568 K 和609 K。因此可以通过Fe 和La 共掺较大幅度提高陶瓷材料的阻值和B 值，扩展热敏电阻材料的应用范围。4）将钙钛矿结构材料LaMnO3 与尖晶石结构材料Mn0.75Ni1.25CuO4 相结合合成复合热敏陶瓷材料Mn0.75Ni1.25CuO4+x(wt.%)LaMnO3。经XRD 结果表明主要由立方尖晶石相、富镍盐岩相、氧化铜相和钙钛矿相镧锰氧结构组成。正如预料，LaMnO3 的加入并没有影响原来的尖晶石结构，而是保持了原来的钙钛矿相
LaMnO3。LaMnO3 的增加在微观形貌上表现为球状细小颗粒的增多，在电学性能上表现为热敏陶瓷材料的ρ30K 随着LaMnO3 含量的增加而增大，材料常数B 值、激活能Ea 变化较小。因此，通过控制引入LaMnO3 的比例，可调整陶瓷材料的电学性能，拓宽热敏陶瓷材料Mn0.75Ni1.25CuO4+x(wt.%)LaMnO3 的使用范围。