本文根据Richard Pizer等人提出的理论，在苹果酸-硼酸-金属（非金属）阳离子的体系中合成了两种新的有机-无机杂化非线性光学晶体NH4B(DL-C4H4O5)2•H2O和RbB(DL-C4H4O5)2•H2O；此外，在M2B5O9Cl (M是二价金属离子)体系中合成了两种新型非线性光学材料Ba2B5O9Cl和Pb2B5O9Cl，对以上四种化合物进行了晶体生长，结构解析及性能的研究。主要结论如下： 1. 合成了一种新的有机-无机杂化的非线性光学材料NH4B(DL-C4H4O5)2•H2O。以DL-C4H6O5，H3BO3及NH3•H2O为原料，采用室温溶液法，通过调整反应物的计量比及溶液的pH值，生长出厘米级的晶体。该晶体属于正交晶系，空间群Pna21，晶胞参数：a = 11.484(6) Å, b = 5.354(3) Å, c = 21.079(12) Å, Z = 4。该化合物沿b轴具有层状结构，层与层之间通过范德华力和来自O-H…O以及N-H…O的氢键连接。在空间上具有三维假想隧道结构。该晶体的非线性光学效应约为KH2PO4 (KDP)的1.5倍。对该化合物进行了元素分析、热性能、光学性能及其他物理性质的研究。 2. 在研究NH4B(DL-C4H4O5)2•H2O的基础上，以金属Rb+离子成功替换了非金属阳离子NH4+,合成了另外一种新的有机-无机杂化的非线性光学材料RbB(DL-C4H4O5)2•H2O。采用室温溶液法，通过调整反应条件，如溶液的pH值、反应物的比例和反应温度，确定了最佳的反应条件，生长出11 mm × 8 mm × 3 mm的晶体。该晶体同NH4B(DL-C4H4O5)2•H2O在结构上具有很大的相似性，属于正交晶系，空间群Pna21，a = 11.4938(9) Å, b = 5.4021(5) Å, c = 21.1696(12) Å, Z = 4。化合物RbB(DL-C4H4O5)2•H2O具有双齿配位的结构，晶体中包含RbO7, BO4, C4H4O5 基团和H2O分子，晶体具有层状结构，同一层通过铷氧多面体连接成网状结构，层与层之间通过水分子的氢键连接，在空间上呈三维网状结构。该晶体的非线性光学效应约为KDP的2倍。对该化合物进行了元素分析、热分析、光学性能及部分物理性质的研究。 3. 利用高温固相法合成了Ba2B5O9Cl纯相粉末。通过热重-差热及化合物熔融前后的物相分析证实了Ba2B5O9Cl为非同成分熔融化合物。探索了生长该单晶的助熔剂体系，使用顶部籽晶法，以Ba2B5O9Cl：LiF：H3BO3=1：3：1为助熔剂生长出12 mm × 13 mm × 5 mm单晶。解析了晶体的单晶结构，该化合物属于正交晶系，空间群Pnn2，晶胞参数为：a = 11.576(2) Å, b = 11.619(2) Å, c = 6.6874(13) Å, Z = 6, V = 899.4(3)Å3。Ba2B5O9Cl是由[B5O9]3– 同[ClBa2]3+ 构成的三维网状的晶体结构。粉末倍频效应大约为KDP 的4倍。漫反射光谱测试结果显示，Ba2B5O9Cl紫外截止边低于230 nm。对其进行红外分析证实该化合物中含有BO3和BO4基团。对该化合物进行了元素分析及其他物理性质的研究，该晶体不吸潮，不溶于水，并且具有适中的机械强度。 4. 利用高温固相法合成了Pb2B5O9Cl 纯相粉末。通过热性能及熔融前后的物相分析证实了Pb2B5O9Cl为非同成分熔融化合物。以PbO为助熔剂，用顶部籽晶法进行晶体的生长。该晶体属于正交晶系，空间群为Pnn2, 晶胞参数为：a = 11.3543(11)Å, b = 11.3629(11) Å, c = 6.5535(7) Å, Z = 4。Pb2B5O9Cl由[B5O9]3-n和 [ClPb2] 3+n构成，形成三维网状结构。晶体粉末的倍频效应大约为KDP 的6倍。漫反射光谱测试结果显示，Pb2B5O9Cl紫外截止边大约在270 nm左右。分析了该化合物的红外光谱和元素含量。该晶体的莫氏硬度约为4.5 Mohs，不潮解，不溶于水，在空气中能稳定存在。