硼酸盐因其丰富的结构类型和优异的光学性能，成为研究无机结构化学和探索短波长非线性光学晶体材料的优选体系。本论文以研究硼酸盐晶体结构多样性并进一步设计合成硼酸盐短波长非线性光学晶体为主要目标。通过晶体结构设计、优化和调控，成功获得32例硼酸盐新化合物。其中，有18种结晶于非中心对称空间群，9种实现了较大粉末二阶倍频效应(＞1 × KH2PO4)和短紫外截止边(＜190 nm)的平衡，是潜在的短波长非线性光学晶体。此外，5种化合物具有首次发现的B-O/F基本构筑单元，丰富了硼酸盐的结构化学。本文对上述化合物进行了综合性能表征，取得的成果如下：1. 化学共替代为导向的短波长非线性光学晶体的设计、合成与性能研究选取经典的非线性光学材料β-BaB2O4为设计模板，采用化学共替代策略，用单价碱金属、二价碱土金属和三价稀土金属阳离子共替代β-BaB2O4中的Ba2+，成功设计并合成出12种具有非中心对称结构的复合稀土金属硼酸盐化合物。选取其中的3种钇基化合物K7CaY2(B5O10)3、K7SrY2(B5O10)3和K7BaY2(B5O10)3对其进行包括实验和理论模拟在内的综合性能表征。结果显示，该系列化合物具有较大的倍频效应（0.9-1.2 × KH2PO4）和短的紫外截止边（＜ 190 nm），有望作为短波长非线性光学材料用于紫外波段的激光倍频输出。基于第一性原理的理论计算阐明了倍频效应主要来源于[B5O10]基团和[YO6]畸变多面体的协同作用。该工作证实了化学共替代策略是设计紫外/深紫外短波长非线性光学材料的一种有效策略。2. 具有可逆相变的同质多晶型非线性光学晶体的设计、生长与性能研究以经典的非线性光学晶体Sr2Be2B2O7为模型，用Mg和Ba替代其晶体结构中同主族的Be和Sr原子，成功设计并合成出具有可逆相变的同质多晶型非线性光学晶体Pna21-Ba3Mg3(BO3)3F3和P62m-Ba3Mg3(BO3)3F3，它们均具有类Sr2Be2B2O7层状结构，且该系列化合物结构中的[Mg3O2F3(BO3)2]∞层不仅保留了Sr2Be2B2O7有利的光学活性基团排列方式，还通过Mg-F化学键的连接增强了层间作用力从而改善了晶体层状生长习性。通过单晶结构解析、粉末原位粉末X射线衍射测试和热膨胀系数测试对其同质多晶和可逆相变行为进行了验证。探索并优化了助熔剂体系，生长出厘米级高光学质量Pna21-Ba3Mg3(BO3)3F3单晶，晶体光学性能测试表明，Pna21-Ba3Mg3(BO3)3F3具有较大倍频响应（1.8 × KH2PO4@1064 nm）、宽透光范围（184-3780 nm）、高激光损伤阈值（6.2 GW/cm2）、合适双折射率（0.045@532 nm）以及优异的机械加工性能和化学稳定性，有望作为短波长非线性光学晶体材料实现紫外激光倍频输出。3. SrB5O7F3深紫外非线性光学晶体设计、合成与性能研究采用化学共替代策略，以经典的非线性光学晶体Sr2Be2B2O7为模型，用具有相似配位环境的[BO3F]四面体基团替代其结构中的[BeO4]四面体基团，获得首例碱土金属氟化硼酸盐非线性光学晶体SrB5O7F3，其结构中的[B5O9F3]基本构筑单元是首次报道的B-O/F结构类型。通过固态核磁共振波谱和红外光谱测试等多种方式证明了B-F化学键的存在。此外，SrB5O7F3不仅保留了Sr2Be2B2O7非线性光学活性基团的有利结构特性，还通过引入[BO3F]基团增大了其光学各向异性，获得了倍频响应和双折射率的显著增益。光学性能测试表明，SrB5O7F紫外截止边低于180 nm，粉末倍频响应为1.6 × KH2PO4（@1064 nm）和0.5 × β-BaB2O4（@532 nm）。同时，SrB5O7F3具有较大双折射率（Δn = 0.070@1064 nm）使其I类最短相位匹配波长突破“200 nm”壁垒达到180 nm，有望作为非线性光学晶体实现短于200 nm的深紫外激光倍频输出。4. 系列具有丰富结构类型的硼酸盐化合物及其构效关系研究(1) 在常压下获得了一种具有罕见[BO4]共边连接构型的复合碱金属硼酸盐化合物Li4Na2CsB7O14。该化合物的基本构筑单元为首次报道的[B14O28]基团，也是第三例在常压下制备出的具有稳定[BO4]共边连接构型的硼酸盐化合物。此外，Li4Na2CsB7O14表现出很强的热学各向异性，是一种潜在的热膨胀材料。(2) 在Pb-B-O/F体系获得了首例氟化硼酸铅化合物PbB5O8F。该化合物的基本构筑单元为首次报道的[B5O10F]基团，且其紫外截止边为190 nm，远低于其他铅硼酸盐化合物。理论分析表明，PbB5O8F较短紫外截止边是其晶体结构中较弱的Pb(II)离子立构活性和F原子调控的共同结果。此外，PbB5O8F具有较大双折射率（Δn = 0.073@532 nm），这主要源于[B5O10F]基团和[Pb2O14]畸变二聚体的协同作用。(3) 获得4种具有层状结构构型的硼酸盐化合物Rb4Ba2.5B20O34Br、Rb2Ba4B20O34Br2、Rb4Ba2.5B20O34Cl和KBaB5O9。虽然该系列化合物B-O基本构筑单元均为[B5O11]基团，但是却呈现出不同的B-O层状结构特点。通过分析[B5O11]基本构筑单元晶轴方向与其组成平面的位置关系，得出在五聚硼酸盐体系具有普适性的规律：当[B5O11]基团晶轴方向平行于B-O层时，此时的B-O阴离子框架均为[B5O9]∞单层构型；而当[B5O11]基团晶轴方向垂直于B-O层时，此时的B-O阴离子框架均为[B10O17]∞双层构型。该推论的提出，有利于实现五聚硼酸盐层状结构的可控制备。(4) 在Ba-Zn-B-O/F体系获得2种锌硼酸盐氟化物，结构通式可以表达为：Ban+2Znn(BO3)n(B2O5)Fn (n = 1, 2)。该系列化合物均含有2种孤立的B-O基团，即[BO3]和[B2O5]基团，是具有该结构特点的首例锌硼酸盐氟化物。通过调研锌硼酸盐体系发现，可以通过调整金属阳离子M与B的比例，实现具有不同聚合程度B-O基团的可控设计和制备。(5) 获得包括Na8RbB21O36、Na8CsB21O36、NaMg2Ba7B14O28F5、NaBa4B10O18BrF2、K3CsB20O32、K2BaB16O26、Na2Cs2BaB18O30、Na2Rb2PbB18O30和Na2Cs2PbB18O30在内的9种多聚硼酸盐新化合物。该系列化合物表现出非常丰富的结构多样性，其中Na8RbB21O36和Na8CsB21O36的基本构筑单元为首次报道的[B21O36]基团；NaBa7Mg2B14O28F5是第三例以[B7O14]为基本构筑单元的硼酸盐化合物；NaMg2Ba7B14O28F5和NaBa4B10O18BrF2含有多种以卤素离子F/Br为中心的次级结构基元；K2BaB16O26、K3CsB20O32、Na2Cs2BaB18O30、Na2Rb2PbB18O30和Na2Cs2PbB18O30中的金属阳离子的调控作用，使该系列化合物呈现出不同的B-O开放骨架结构；Na8RbB21O36、Na8CsB21O36和K2BaB16O26均结晶于非中心对称的空间群，具有非线性光学效应，使其成为潜在的短波长非线性光学晶体材料。