紫外、深紫外光学晶体一直是科学研究的前沿热点之一。含氟化合物在现代化学中发挥着越来越重要的作用，尤其在激光领域扮演着独特的角色。本论文旨在探索新型的紫外、深紫外光学晶体。基于国内外无机光学晶体的研究背景和现状，本论文提出在含氟体系中，通过高温熔液法、水热法等方法探索合成新型含氟阴离子基元的紫外、深紫外光学晶体材料。经过系统实验探索，本论文合成了系列含氟阴离子基元的无机晶体并对其进行了系统的性能表征和理论分析。主要成果如下：1、氟化硼酸盐K3B6O9F3的合成和表征硼酸盐由于其丰富的结构多样性，已经成为重要的功能材料之一。其中，氟化硼酸盐晶体更是在过去几年里掀起了紫外、深紫外光学晶体的研究热潮。在硼酸盐中，通常有两种不同的阴离子结构基元，即[BO3]3-和[BO4]5-。通过引入F将部分[BO4]5-中的O原子取代，会产生另外三个氧氟混合配位的新结构基元[BO3F]4-，[BO2F2]3-，[BOF3]2-。本章在最近几年的研究基础上，合成了在氟化硼酸盐晶体中结构基元最多样的化合物K3B6O9F3。该晶体的结构非常独特，其具有四种不同的B-O/F基元：[BO3]3-, [BO4]5-, [BO3F]4-和[BO2F2]3-。这些阴离子基元相互连接形成独特的波浪状二维无限层，层与层之间则由K-O/F离子键连接形成最终的三维晶体结构。在K3B6O9F3结构中，与桥O原子的配位环境不同，F原子全部出现在B-O框架的端位上；这使F原子具有切割B-O阴离子框架的作用，从而降低阴离子网络的维度和增加晶体结构的多样性。此外，本论文通过第一性原理计算分析了K3B6O9F3晶体的电子结构及其结构-性能关系。2、氟化磷酸盐晶体的合成、生长与性能研究磷酸盐作为紫外、深紫外非线性光学材料的有力竞争者，一直受到光电材料学家的广泛关注。不幸的是，磷酸盐的最大短板—小的双折射率严重限制了其在紫外、特别是深紫外光谱区的相位匹配能力。在本论文中，我们提出将环境友好型的氟化磷酸盐晶体作为新型的紫外、深紫外非线性光学材料，以打破磷酸盐小的双折射率限制；同时增强材料的二阶倍频效应并保持磷酸盐宽的紫外透过范围。理论计算结果表明，由于F强的电负性，氟化磷酸盐晶体结构中的[PO3F]2-基元和[PO2F2]-基元是两个性能优异的紫外、深紫外光学材料的活性基元，可同时满足非线性光学材料的多重标准。并且，通过密度泛函理论计算筛选出了一个性能优异的紫外非线性光学晶体单氟磷酸铵(NH4)2PO3F。在此基础上，本论文进行了(NH4)2PO3F大尺寸晶体的生长探索，通过室温溶液法生长出了厘米级的(NH4)2PO3F晶体。通过系统的实验表征，我们证实了理论计算结果的可靠性。(NH4)2PO3F倍频效应约1倍KDP，可实现1064 nm激光的直接四倍频输出，是一个性能优异的紫外非线性光学晶体。此外，理论计算发现，相比于单氟磷酸根[PO3F]2-，二氟磷酸根[PO2F2]-具有更加优异的光学性质，更适合作为紫外、深紫外光学晶体的结构基元。因此，本论文还对二氟磷酸盐的合成和性能进行了研究。经过实验探索，我们成功的合成了一个新的化合物二氟磷酸锂LiPO2F2，并生长出了厘米级的晶体。LiPO2F2呈现出一种独特的多聚四面体三维微孔结构，其结构由[LiO4]7-四面体和[PO2F2]-四面体构成，结构中的10元环孔道沿着结晶学c轴无限延展。其独特的F原子配位环境和交织的[LiO2]3-直链是该三维微孔框架形成的关键因素。同时，本论文进行了多种实验测试系统地表征了LiPO2F2，如元素分析、红外光谱、热重分析、透过光谱、N2吸附-脱附等温线等。这项工作通过探索引人入胜的二氟磷酸盐晶体来拓展氟化磷酸盐的结构和功能多样性。尽我们所知，本论文首次提出将氟化磷酸盐作为新型紫外、深紫外非线性光学晶体的优选体系，为非线性光学晶体的研究开辟了一条新的途径。3、首例氟化硅磷酸盐晶体K4Si3P2O7F12的合成、表征和理论分析众所周知，硅酸盐晶体数量庞大且功能多样，这主要取决于硅酸盐复杂多样的结构。硅酸盐晶体的结构多样性主要来自于其多样的结构基元（如占主导的[SiO4]4-四面体和少数的[SiO6]8-和[SiF6]2-八面体）及其复杂的连接模式。然而迄今为止，虽然对含氟的硅酸盐的研究众多，但含有氧氟混合配位的SiOxF4-x四面体基元或SiOxF6-x八面体基元的无机氟化硅酸盐晶体还没有被发现。无机氟化硅酸盐的晶体结构是完全未知的。在该工作中，将F原子成功的引入到了硅磷酸盐体系中，合成了含有氧氟混合配位八面体基元[SiO2F4]4-的首例氟化硅磷酸盐晶体K4Si3P2O7F12。通过系统的实验表征，我们确认了K4Si3P2O7F12化合物中F和Si-F键的存在。同时，相比于本工作中的另一个新的硅磷酸盐BaSiP2O8，K4Si3P2O7F12具有更大的计算带隙。这主要是由于引入强电负性的F原子使得其价带顶下移导致的；这个结果同时也证明了该设计策略的合理性。此外，通过理论分析发现，只有当SiOxF6-x基元中的O原子与其他原子（除中心Si原子外）形成强共价相互作用时SiOxF6-x基元才可稳定存在。本文通过几何优化K4Si3P2O7F12结构中的两个基团[SiP2O7F4]4-和[SiP2O8F4]6-并得到了收敛的结果而进一步验证了这一结论的正确性。这项工作将无机硅酸盐的晶体结构化学拓展到了氟化硅酸盐体系，丰富了硅酸盐的结构化学，并对后续更多氟化硅酸盐晶体的发现具有参考意义。