本论文以钼酸/碘酸盐、硼酸盐体系为研究对象，采用水热和低温熔融盐法，得到了钼酸碘酸盐、氟化钼酸盐和硼酸盐新化合物，对其进行了结构解析、物化性能表征，并且采用第一性原理计算方法研究了微观电子结构与宏观性能之间的关系；系统分析了阴离子基团的构型及其连接模式，丰富了相关体系的结构化学。1.钼酸碘酸盐Na3(MoO4)(IO3)和氟化钼酸盐Na3Cs(MoO2F4)2的合成、结构与性能研究通过温和的袋装水热法成功合成了一例碱金属钼酸碘酸盐Na3(MoO4)(IO3)和一例复合碱金属氟化钼酸盐Na3Cs(MoO2F4)2。Na3(MoO4)(IO3)结晶于三斜P 空间群，晶体结构中，孤立的[IO3]−三角锥和[MoO4]2−四面体基团通过五配位和六配位的Na+离子连接，形成最终的三维框架结构，该化合物是钼酸碘酸盐中首例具有四配位[MoO4]2−基团的化合物；Na3Cs(MoO2F4)2结晶于单斜P21/c空间群，其三维结构是由强畸变的孤立[MoO2F4]2−八面体和填隙离子Na+、Cs+连接而成。分别对这两例化合物进行了红外光谱和紫外-可见-近红外漫反射光谱性能表征，第一性原理计算得到它们在1064 nm处的双折射率分别为∆n = 0.078和0.210。2.含孤立[B4O5(OH)4]2−基元的水合硼酸盐K2[B4O5(OH)4]·H2O和K2[B4O5(OH)4]的合成和结构研究通过低温熔融盐法成功合成了两例水合钾硼酸盐K2[B4O5(OH)4]·H2O和K2[B4O5(OH)4]，它们分别结晶于P和Pbcn空间群，其晶体结构中均含有孤立[B4O5(OH)4]2−基本构筑单元（FBB），并通过氢键连接构成了最终的三维网络结构。详细研究了一摩尔结晶水的缺失所导致的从K2[B4O5(OH)4]·H2O中的∞[K2O10]18−双链构型到K2[B4O5(OH)4]中∞[KO4]7−层状构型的结构演变过程，并系统对比了一系列具有含水[B4O5(OH)4]2−和无水[B4O9]6− FBB的硼酸盐结构，总结了这类FBB的聚合连接方式，为相关材料体系的结构设计提供了思路。此外，利用第一性原理方法计算了两种化合物的电子结构并分析了其电子结构与光学性能之间的关系。