硼酸盐以结构多样性和优异的光学性能而著称，其中含有孤立[BO3]平面基元的硼酸盐是探索紫外/深紫外无机光学晶体材料的优选体系。本论文以研究硼酸盐晶体结构多样性，探索新型紫外/深紫外无机光学晶体材料为主要目标。以[BO3]平面基元为核心功能基元，通过阳离子调控的合成策略，将[BO3]平面基元与不同阳离子（碱/碱土金属阳离子以及成键具有一定共价性的金属阳离子）进行组合，采用传统的高温固相法和高温熔液法，成功设计、合成出一系列含孤立B-O基团的硼酸盐化合物，其中7例为含有孤立[BO3]平面基元的化合物，丰富了硼酸盐体系化合物，揭示了阳离子对B-O聚合度及[BO3]平面基元组装方式的影响规律，为材料结构设计和可控合成提供一定的借鉴。（1）基于KBe2BO3F2（KBBF）优势结构模板的硼酸盐化合物的设计、合成及性能研究选用经典的光学晶体材料KBBF为结构设计模板，用[ZnO4]/[LiO4]/[LiO3F]四面体去替代KBBF结构[Be2BO3F2]∞层中的[BeO3F]四面体，成功设计并合成出具有相似层状结构的BaLiZn3(BO3)3和Li2BaSc(BO3)2F化合物。其中，BaLiZn3(BO3)3结构中的[LiZn3(BO3)3]∞单层由[Li/ZnO4]四面体和[BO3]通过共享顶点氧原子连接而成，层与层之间直接通过两层内的Li/Zn-O键相互连接。这种连接方式在很大程度上增大了层间作用力，减小了层间距。通过调研ICSD数据库中的KBBF族化合物结构，发现BaLiZn3(BO3)3的层间距是KBBF族化合物中最小的。另外，BaLiZn3(BO3)3的结构中，[BO3]基团呈近似共面排列且其基团密度很大，利于材料获得较好的光学性能；Li2BaSc(BO3)2F呈现类KBBF结构的[Li2(BO3)2F]∞双层结构，这是首次仅用[LiO3F]四面体成功取代KBBF层内的[BeO3F]四面体来设计合成类KBBF层状结构化合物。在Li2BaSc(BO3)2F的结构中，[LiO3F]四面体和[BO3]三角形通过共享顶点氧原子连接形成[Li(BO3)F1/2]单层，单层之间通过F原子连接构成[Li2(BO3)2F]双层，钡离子和钪离子则分别填充在双层内和双层间的孔隙中。Li2BaSc(BO3)2F化合物在调研的具有双层结构构型的KBBF族化合物中，有着最强的层间相互作用力以及最小的层间距。另外，在具有双层结构构型的无铍KBBF衍生化合物中，Li2BaSc(BO3)2F有着最大的[BO3]基团密度，并且[BO3]基团呈共面平行排列，利于材料获得较好的光学性能。通过测试紫外-可见-近红外漫反射光谱，发现BaLiZn3(BO3)3的实验带隙为5.61 eV，Li2BaSc(BO3)2F的实验带隙为6.08 eV，均可以作为紫外材料。（2）具有结构相变的硼酸盐化合物的设计、合成及性能研究基于孤立[BO3]三角形和[ZnO4]四面体的灵活性，通过高温熔液法成功合成出两例同质多晶化合物：具有两个可逆相变的Li6Zn3(BO3)4以及高低温相间有密度反常现象的Ba3Zn2(BO3)3F化合物。本节研究中，通过单晶结构解析、（原位）粉末X射线衍射测试以及热学行为测试等验证了Li6Zn3(BO3)4和Ba3Zn2(BO3)3F的同质多晶和相变行为。Li6Zn3(BO3)4有两个可逆相变，是一种潜在的相变蓄热材料。低温相α-Li6Zn3(BO3)4在温度341 oC附近发生结构相变，转换为β-Li6Zn3(BO3)4，相变过程中潜热约为10 kJ/mol (22 J/g)，相变过程可逆；β-Li6Zn3(BO3)4在温度706 oC附近再次发生结构相变，转变为γ-Li6Zn3(BO3)4，相变过程中潜热约为23 kJ/mol (49 J/g)，相变过程可逆。此外，Li6Zn3(BO3)4结构中报道了共面连接构型的[LiO4]四面体。通过全面系统地总结近100种含锂硼酸盐化合物，分析其晶体结构中[LiOn] (n = 3-6)多面体特性，归纳了Li-O配位阴离子基团种类和基团间的配位方式。研究发现，共面连接构型的[LiO4]四面体中的Li-O键长和O-Li-O键角存在较大的畸变，由于[LiO4]四面体共面连接时Li-Li原子间存在较大的斥力，导致共面连接的[LiO4]四面体情况非常罕见。Li6Zn3(BO3)4结构中[BO3]基团呈近似共面平行排列，使其具有相对较大的双折射（计算双折射为0.067 @ 632.8 nm）。Ba3Zn2(BO3)3F同质多晶具有密度反常现象。通常来说，同质多晶体之间的高温相往往比低温相的密度小，符合热胀冷缩原理。然而，低温相a-Ba3Zn2(BO3)3F的密度（4.762 Mg/m3）明显低于高温相β-Ba3Zn2(BO3)3F的密度（4.819 Mg/m3），这种密度反常变化的现象是很少见的。通过对比分析两相结构和性能上的差异与联系，发现Ba3Zn2(BO3)3F密度反常现象的原因主要来自于两相结构中层状结构构型的不同：β-Ba3Zn2(BO3)3F晶体结构中的[Zn2B2O7]∞层具有更小的孔隙（对应更大的节点密度），使其较a-Ba3Zn2(BO3)3F具有更大的密度。（3）具有特殊阳离子配位结构的硼酸盐化合物的设计、合成及性能研究在研究硼酸盐结构多样性时，更多关注的是B-O阴离子基团的配位化学，对阳离子的结构化学研究相对较少。在通过调控阳离子/硼比例以获得含孤立B-O基团的化合物的过程中，获得了几例具有特殊阳离子配位结构的硼酸盐化合物，它们展现出不一样的迷人色彩：Ba2ZnSc(BO3)3晶体结构中具有独特的[Zn2(BO3)6]孤立团簇、Ba4Zn5Sc2(BO3)8晶体结构中含有首次出现在硼酸盐结构中的[ScO5]基团以及两种[ZnOn]基团（[ZnO4]和[ZnO6]）共存于同一结构的情况、LiBa2Pb(BO3)2F晶体结构中含有首次出现在硼酸盐结构中的[LiO4F2]基团。它们结构中均含有孤立的[BO3]基元，尤其是LiBa2Pb(BO3)2F晶体结构中的[BO3]基元呈近似共面排列，利于材料获得适中的双折射。此外，在本部分研究过程中，还获得一例含有孤立[B12O24]聚阴离子基团的Li3NaB4O8化合物。本章节研究内容主要为通过结构调研，对比研究这些化合物及相关体系化合物的结构化学，进一步丰富硼酸盐结构化学，为设计合成新的含孤立B-O基团的硼酸盐化合物提供技术借鉴与理论指导。