非线性光学晶体材料是全固态激光器中的关键器件之一。其中用于获得紫外/深紫外光源的非线性光学晶体材料具有热效应小、能量输出高等优点，在激光光刻、精密加工以及激光医疗等领域具有不可替代的作用。近几十年来，尽管有许多非线性光学材料不断被发现，但能够实现激光深紫外波段输出的材料依然很少，与此同时，当前工业发展急需能够实现1064 nm基频光下的四次谐波激光（266 nm，紫外光波段区域）以及深紫外波段输出的非线性光学晶体材料。适用于紫外/深紫外区的非线性光学晶体材料需要满足苛刻的条件：具备深紫外截止边（λcutoff < 200 nm），合适的双折射率（Δn = 0.07- 0.1），较大的频率转换系数（deff > 0.39 pm/V）。近期报道的氟化硼酸盐NH4B4O6F、CsB4O6F等展现出来优异的综合性能，有望作为新一代的深紫外非线性光学晶体。氟化硼酸盐化合物相较于硼酸盐，最大的不同在于结构中引入了BO3F、BO2F2等结构基团（简称 [BOF]）。对于这一新型的材料体系，目前仍面临许多尚未解决的关键科学问题：氟化硼酸盐化合物结构中的 [BOF] 基团是如何影响结构和性能的？是否还存在新型的氟化功能基团？本论文以氟化硼酸盐晶体结构中的 [BOF] 基团为研究切入点，借助第一性原理计算等方法系统研究了该类材料的结构性能关系；揭示了氟化硼酸盐中 [BOF] 基团影响光学性能的机制；探索出新的材料体系并发现平面构型的氟化功能基团BOxF3-x (x = 1，2)。该研究内容为进行功能及结构导向的新型氟化硼酸盐的探索提供了研究思路。主要研究内容如下：1. 氟化硼酸盐晶体材料的结构性能关系探究目前已知的氟化硼酸盐结构分为两类，第一类：金属阳离子A + 氟化基团{A + [BOF]}，如NaBOF2，BaBOF3，[BOF] 单元为晶胞中唯一的结构基团 ；第二类：金属阳离子A + 硼氧基团 + 氟化基团{A + [BO] + [BOF]}，即结构中还包含BO3/BO4基团（简称 [BO]），如NH4B4O6F，SrB5O7F3。基于“结构-组成-性质”的立足点，通过包含构建结构模型的第一性原理计算和归纳总结，探究了从硼酸盐到氟化硼酸盐的结构&性能转变，揭示了氟化功能基团影响性能的微观机制。由于本征结构不同，在两类氟化硼酸盐晶体中，[BOF] 基团具有不同的作用机制。在第一类结构中，为了较为系统地研究 [BOF] 基团的特性，我们从理论计算上模拟F原子取代羟基（OH）引入结构中对性能的影响，研究发现，在Ca-B-O-H体系的Ca[B(OH)4]2结构中（P2/c），结构基元为孤立的BQ4基团（Q = OH），因此我们建立了基元从BQ4到BQ3FàBQ2F2à BQF3的结构转变模型，在我们的计算中，随着F原子不断引入基团中，Ca-[BQF]系列晶体的带隙逐渐增大，主要因素源自于对应的结构基元 [BQF] 所具备的本征HOMO-LUMO能隙有相一致的变化趋势。第二类结构中，如NH4B4O6F和CsB4O6F，由于F原子具有较高的电负性，在晶胞中只处于单共价配位（端位，-B—F）。在复杂的硼-氧框架中引入的 [BOF] 基团，对硼-氧三维框架起到剪切作用，使得晶体单包内的分子构型更加规则，尤其是结构中的BO3基团趋于一致排列的层状，有利于晶体获得较大的双折射率和倍频效应；基于固体能带理论，在这一类结构中所有的O原子都处于桥位（-B—O—B-），O上的悬挂键被部分消除，使得晶体结构可获得较宽的带隙，实现深紫外透过。2. B-O-F三元体系的氟化硼酸盐结构的理论预测 为了从分子层级上理解氟化硼酸盐的结构性能关系，我们从氟化硼酸盐晶体的基本结构单元出发，在进行可行性和合理性分析后，基于材料模拟预测方法，探索B-O-F三元体系的氟化硼酸盐结构BxOyF3x-2y (x，y = 1，2，3. . .)。最终通过预测模拟获得了9个共价晶体结构和1个分子晶体结构，其中BO2F和BOF2 平面基团被首次发现。此外，在无A位金属阳离子的结构中，我们获得了含有桥位F原子的结构 (-B—F—B-)。在分子晶体结构中，四个BO2F单元首尾连接，形成 [4B-4O]的八元环，类似于B3O6环。第一性原理计算结果表明具有BOxF3-x (x = 1，2) 平面基团的三元体系氟化硼酸盐展现出优异的非线性光学性能，达到深紫外非线性光学材料的性能要求条件。 3. 含有金属阳离子和平面氟化基团{A + BOxF3-x (x = 1，2)}构型的氟化硼酸盐结构的模拟设计在目前实验合成的41例氟化硼酸盐结构中，只发现了四面体基团 BOxF4-x (x = 1，2，3)，而在B-O-F三元体系的结构预测中，我们发现了平面构型的 BO2F和 BOF2 基团，这激发了我们极大的兴趣去探索含有金属阳离子（A）和平面氟化基团的氟化硼酸盐结构{A + BOxF3-x (x = 1，2)}。我们从计算仿真上得到了动力学稳定的结构：CaBO2F (空间群，P21/c)，CaBO2F (P-1)，RbBOF2 (Cmcm)， Rb2ZnB2O4F2 (P2/c)。其中CaBO2F的结构单元为孤立的BO2F基团，RbBOF2的结构单元为BOF2基团。第一性原理计算表明，除含过渡族金属阳离子的Rb2ZnB2O4F2外，CaBO2F和RbBOF2的光学透过区域均在深紫外波段，双折射率均大于0.06。参考P.Becker对硼酸盐提出的结构规律，对建模结构进行统计分析，发现当阳离子A与硼原子的比例至 A : B > 1时，我们预测晶体结构中可以存在孤立的平面氟化基团BOxF3-x (x = 1，2)。这一结构设计策略对实验合成具有一定的指导意义，为加速从实验上获得目标化合物提供了研究思路。