ZnCl_2基多元熔盐体系的设计及传蓄热性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 吴双 |
| 答辩日期 | 2020-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 谢雷东 |
| 关键词 | 热能储存系统 熔盐 热力学 热物理性能 |
| 英文摘要 | 太阳能塔式发电结合超临界CO_2 Brayton循环技术具有高功率及低成本电力供应的优势,是实现太阳能高效利用的关键。塔式系统的中央接收器产生的流体温度可超过950℃,其在高温条件下运行能够显著提高体系热能储存与转换效率。然而当前大型聚光太阳能发电站中使用的热能存储材料NaNO_3-KNO_3(60wt%-40 wt%)的运行温度上限通常低于600℃,因此需要寻找具有更高运行温度及优良传蓄热性能的热储存及传递流体。已报道的多元氯化盐NaCl-KCl-ZnCl_2(7.5 wt%-23.9 wt%-68.6 wt%)具有优良的热物理性质及高温热稳定性,被美国SunShot计划选择为高温热能存储和转移的潜在候选盐。但由于NaCl-KCl-ZnCl_2三元氯化盐的熔点较高,会导致在寒冷天气下的管道冻结;以及其储能密度较低,会导致体系的设计成本升高,因此不能实现大规模商业化应用。基于此,本工作主要开展以下方面的研究:(1)以NaCl-ZnCl_2为基础熔盐材料,通过添加化学性质稳定及高比热容的碱金属氯化盐LiCl及碱土金属氯化盐CaCl_2强化体系的比热容,设计新型高储能密度的熔盐材料。本文基于Calphad原理完成LiCl-NaCl-CaCl_2-ZnCl_2六个子二元体系的热力学优化,采用Kohler-Toop原理外推预测子三元体系相图及热力学性质,设计了两种新型的ZnCl_2基三元熔盐储能材料LiCl-NaCl-ZnCl_2(5.6wt%-13.1wt%-81.3wt%)及NaCl-CaCl_2-ZnCl_2(39.1wt%-14.9wt%-46.0wt%)。使用XRD对两组低共熔盐进行结构表征,结构定义与热力学预测物种分布保持一致,验证了热力学计算结果的准确性。进一步测试两组共晶材料的熔点、熔化焓、比热、高温热稳定性等传蓄热性能,建立了两种新型熔盐的热力学及热物理性能的集成数据库。其中,LiCl-NaCl-ZnCl_2共熔盐混合物的熔点及液态比热容分别为495 K及1.057 J/g·K。NaCl-CaCl_2-ZnCl_2共熔盐混合物的熔点及液态比热容为645 K和0.935 J/g·K,研究表明对比碱土金属CaCl_2,碱金属氯盐LiCl能够通过形成缔合物Li_2ZnCl_4而更有效的降低熔点,且LiCl自身的高比热使其能够显著增强目标体系的比热容。因此LiCl-NaCl-ZnCl_2传蓄热性能明显优于NaCl-CaCl_2-ZnCl_2共晶材料。同时,两种新型ZnCl_2基材料的比热均明显高于NaCl-KCl-ZnCl_2体系,具有作为传蓄热材料的优势。(2)为进一步降低NaCl-KCl-ZnCl_2共晶材料的熔点及提高比热容,本工作添加能够显著降低熔点及提高比热的LiCl组分,成功设计两种超低熔点的LiCl-NaCl-KCl-ZnCl_2四元熔盐储能材料。首先基于Calphad原理完成LiCl-NaCl-KCl-ZnCl_2四元体系的热力学预测及成分设计。DSC测试确定了两种潜在共晶熔盐组分作为储能材料,分别为组分1~#:3.1 wt%-4.8 wt%-27.1 wt%-65.0 wt%及组分2~#:3.2 wt%-5.7 wt%-12.7 wt%-78.5 wt%。进一步研究共晶熔盐材料的传蓄热性能,包括熔点、熔化焓、比热、导热系数及高温热稳定性,并采用Dulong-Petit方法预测了共晶盐的比热容,加和原理预测液相密度,平均离子重量法评估共晶盐的热导系数,预测结果与实验值吻合度较好,建立了一套可信的新型共晶材料的热力学及热物理性能集成数据库。测试共晶盐1~#的熔点为170℃,比热熔为0.942 J/g·K;盐2~#的熔点为169℃,比热熔为0.894 J/g·K,对比NaCl-KCl-ZnCl_2三元储能材料,两种新型材料的比热容分别提高16%及10%,熔点分别降低34℃及35℃,能够实现储能材料的高效利用并有效遏制工业设计中熔盐材料冻堵问题。(3)分子尺寸及结构是影响多元熔盐体系的熔点及热力学性能的关键因素,研究表明分子尺寸较小的碱金属氯化盐LiCl通过与ZnCl_2形成缔合物而有效降低熔点,因此本工作探讨了分子尺寸大于CaCl_2的碱金属氯化盐CsCl对ZnCl_2基多元熔盐体系的热力学影响。使用DSC及XRD技术建立了RbCl-ZnCl_2和CsCl-ZnCl_2体系的相图,首次采用XRD技术定义了计量比为1MCl:2ZnCl_2的中间化合物MZn_2Cl_5(M=Rb,Cs)。基于CALPHAD原理完成了RbCl-ZnCl_2、CsCl-ZnCl_2、CsCl-RbCl、CsCl-NaCl与CsCl-KCl体系的热力学评估,通过Kohler-Toop外推法则预测了RbCl-CsCl-ZnCl_2、NaCl-KCl-CsCl、NaCl-KCl-ZnCl_2、KCl-CsCl-ZnCl_2及NaCl-CsCl-ZnCl_2三元体系的液相投影图,研究表明体系的结构对熔解行为产生影响,ZnCl_2-CsCl-MCl(M=Na,K,Rb)三元体系的熔点略高于NaCl-KCl-ZnCl_2体系,但明显低于NaCl-CaCl_2-ZnCl_2体系的熔点,推断碱金属氯化盐通过形成缔合物MCl_4~(2-)而有效降低共晶体系的熔点。同时本工作建立了ZnCl_2基多元熔盐体系的热力学数据库,该热力学数据库可以为熔盐体系的相行为及结构研究提供理论支持。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 128 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/32477]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 作者单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 吴双. ZnCl_2基多元熔盐体系的设计及传蓄热性能研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2020. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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