负载型贵金属纳米催化材料的合成、催化性能及其“构效关系”研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 舒淼 |
| 答辩日期 | 2020-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 司锐 |
| 关键词 | 贵金属纳米催化剂 乙炔选择性加氢 2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢 一氧化碳氧化 水气变换 构效关系 |
| 英文摘要 | 随着全球经济的快速发展,人类对能源的需求也日益增大,同时也引起了环境污染等问题,而催化剂在这些方面有着很大的发展和利用价值。贵金属纳米催化剂除了起燃温度低、低温催化活性高等优点之外,还因为纳米尺寸引起的诸多催化优异性被广泛地研究。影响贵金属纳米催化剂催化性能的因素不仅包括活性金属的种类、尺寸和价态,以及载体的类型、形貌和晶型等,还有金属-载体之间的相互作用,活性金属的局域结构等众多因素。因此,弄清楚负载型贵金属纳米催化剂在不同催化反应中的影响因素和“构效关系”,对催化剂的前期设计和合成,以及工业生产具有重要的指导意义。本论文采用常规简单的制备方法在惰性载体上负载单元素贵金属,以及在还原性载体上负载了双元素金属。通过调节反应的不同条件,以及调控不同金属的尺寸和形貌,并进一步地系统研究了贵金属催化剂的纳米结构与催化反应性能之间的直接“构效关系”。本论文相关的研究结果如下:(1)研究了催化剂本身因素(前驱体,载体,负载量),合成方法(沉积-沉淀法,浸渍法),过渡金属的掺杂,以及反应环境(还原温度,空速)等一系列因素对乙炔选择性加氢反应的催化性能的影响。结果表明,以K_2PdCl_4为前驱体,通过沉积-沉淀法制备的0.1Pd/SiC催化剂在500?C预还原一个小时后,反应空速为4,8000 mL/g·h时,该催化剂表现出最优的催化性能(98%的乙炔转化率,78%的乙烯选择性),还具有良好的稳定性。(2)采用等体积初始浸渍法合成一系列的铂基催化剂,研究铂元素的负载量(0.1,0.5,1,5 wt.%)和不同载体(碳化硅、氮化硅、二氧化硅、活性炭和二氧化铈等)的影响,利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线衍射(XRD)等技术证实铂负载量的增加会导致铂纳米颗粒的尺寸逐渐增大。催化性能评价结果发现,在碳化硅负载的催化剂的2-丁炔-1,4-二醇转化率随着铂纳米颗粒尺寸的增加而减弱,但2-丁烯-1,4-二醇选择性与颗粒尺寸呈现“火山型”关系。利用XRD和HRTEM表征技术证明了铂纳米颗粒的尺寸在反应前后没有明显的变化,说明碳化硅负载的铂金属纳米催化剂有着良好的水热稳定性。X射线吸收近边结构(XANES)谱结果表明反应前阳离子态的铂物种在反应过程中转变为还原态。扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合结果和氢气程序升温还原(H_2-TPR)说明了铂纳米颗粒与载体之间没有形成明显的相互作用。最后,利用HRTEM,XANES和EXAFS共同表征,进一步指认了丁炔二醇选择性加氢的活性物种是2-3 nm金属态的铂纳米颗粒。(3)为了研究过渡金属对贵金属纳米催化剂结构的影响,先用水热法合成了纳米棒状的二氧化铈作为载体,沉淀剂选用碳酸氢钠,合成方法采用沉积-沉淀法,将金和镍负载到二氧化铈纳米棒上,调控镍的掺入量,合成金-镍双金属纳米催化剂。利用XRD和扫描透射电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)证实了反应前的金和镍均匀分散在二氧化铈表面,表明了镍的掺入能够有效的抑制Au元素在一氧化碳氧化反应过程中发生团聚现象。X射线光电子能谱(XPS)表明镍元素无论反应前后主要是以二价镍存在,而金元素在反应前以氧化态存在,一氧化碳和水气变换反应后主要以还原态存在。此外,催化性能研究发现,镍的掺入不利于催化剂的一氧化碳氧化反应活性,但是却有利于水气变换反应。结合XANES和EXAFS技术,证实了离子态的Au~(?+)物种有利于WGS反应,而金属态的Au~0物种促进CO氧化反应。XANES结果表明镍的负载量增加提升了离子态Au~(?+)物种的数量,这说明Ni的主要贡献是调控了金物种的电子结构,从而影响了催化剂的催化活性。综上所述,本论文的研究对象为负载型贵金属纳米催化剂,探明了碳化硅负载钯基催化剂的最佳制备条件和反应条件,指认了碳化硅负载的铂基催化剂在2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢反应中的“构效关系”和活性物种,以及明确了镍金属对氧化铈负载的金基催化剂的掺杂影响和在一氧化碳氧化和水气变换反应中的“构效关系”。这些研究结构不仅有助于我们拓展碳化硅材料负载的贵金属纳米催化剂在选择性加氢反应中的应用,还有助于我们进一步理解过渡金属在贵金属纳米催化剂的电子结构及其对催化性能的影响。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 138 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/32485]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 作者单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 舒淼. 负载型贵金属纳米催化材料的合成、催化性能及其“构效关系”研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2020. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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