pH/硫离子响应型智能涂层及其微生物腐蚀防护性能研究
文献类型:学位论文
作者 | 蔡昊原 |
答辩日期 | 2021-05-18 |
文献子类 | 博士 |
授予单位 | 中国科学院大学 |
授予地点 | 中国科学院海洋研究所 |
导师 | 张盾 |
关键词 | 微生物腐蚀 智能涂层 硫酸盐还原菌 pH响应型 硫离子响应型 |
学位名称 | 理学博士 |
学位专业 | 海洋腐蚀与防护 |
其他题名 | Research of performance on microbiological corrosion protection of pH/sulfide ion responsive intelligent coating |
英文摘要 | 微生物腐蚀(Microbiologically influenced corrosion, MIC)对海洋工程设施造成了巨大安全隐患和经济损失。涂层防护是解决MIC问题的有效方式,为进一步改善涂层防护性能,可在其中添加一些溶出型防污剂,在涂层服役过程中,伴随着防污剂不断渗出,对其表面附近的微生物具有一定忌避或杀灭作用,从而抑制微生物的粘附及对材料的腐蚀进程。然而,直接在涂层中加入防污剂会导致一些负面效应,例如防污剂不可控释放、涂层性能退化和防污剂抑制能力丧失,而且过量释放的防污剂会使微生物产生耐药性以及污染环境。因此,设计与开发智能防护涂层变得极为迫切。智能涂层能响应环境的变化,继而释放负载的防污剂,有效避免了向传统涂层中直接添加防污剂所面临的问题。 本文基于模式产酸菌(Acid producing bacteria, APB)和典型海洋腐蚀微生物硫酸盐还原菌(Sulfate reducing bacteria, SRB)的代谢特性,从绿色原料、合理设计、应用前景的角度出发,首次开发了包括pH响应型聚合物膜层、硫离子(S2-)响应型金属-多酚膜层、高敏感S2-响应型纳米容器基涂层及高稳定S2-响应型纳米容器基涂层在内的四种具有pH/S2-响应释放杀菌剂性能的智能涂层,通过对APB/SRB腐蚀发生时代谢的酸/硫化物信号做出响应,实现了负载杀菌剂的可控释放;通过响应释放效率评估、释放前后成分、形貌分析,解析了杀菌剂响应释放机制;通过涂层抑菌性能及微生物腐蚀防护性能评价,阐明了智能涂层微生物腐蚀防护机制,这些研究为海洋微生物腐蚀防护提供了新思路。具体研究内容及结论如下所述: (1)采用单宁酸(Tannic acid, TA)与壳聚糖(Chitosan, CH)为主要原料,通过静电层层自组装法合成了包埋杀菌剂三氯生(Triclosan, TCS)的核-壳结构纳米胶囊(TCS@CTAB/TA/CH),采用共价键层层自组装法,交替沉积TCS@CTAB/TA/CH纳米胶囊和右旋糖酐醛(Dextran aldehyde, DA),制备得到聚合物多层膜(DA-TCS@CTAB/TA/CH)n。该多层膜可以对pH变化作出响应,控制释放包埋TCS分子,在pH=6时对大肠杆菌在24 h内的杀灭率达到99.62 %,表现出优异的抗菌及抗粘附性能,为用于产酸菌腐蚀防护提供了可能。 (2)基于SRB的代谢特性,以天然聚多酚TA和金属铁离子(FeⅢ)为主要原料,在金属铝表面构筑了S2-响应型金属-多酚超分子膜层,利用TA- FeⅢ络合物对S2-的敏感性,实现负载杀菌剂TCS的可控释放。当Na2S浓度为15 mM时,在6000 s内释放了60%的TCS,甚至较低的Na2S浓度(10 mM)也能够刺激5 %的TCS释放。由此制备的膜层在无SRB粘附时保持稳定,当遭受SRB粘附并造成腐蚀时,受代谢的硫化物信号刺激释放防污剂,抑制微生物在材料表面附着过程,从源头上抑制了微生物腐蚀行为发生。 (3)利用2-甲基咪唑锌盐ZIF-8作为自牺牲模板制备空心介孔二氧化硅纳米粒子(Hollow mesoporous silica nanoparticles, HMSNs),吸附杀菌剂甲硝唑(Metronidazole, MNZ)后再将ZIF-8作为纳米阀门接枝在HMSNs表面,制备了高敏感S2-响应型纳米容器(MNZ-HMSNs@ZIF-8)。利用ZIF-8对S2-的敏感性来控制HMSNs孔道中杀菌剂释放,当Na2S浓度为0.04 mM时即能在12000 s内实现49%的释放,进一步提升了S2−响应性能。将纳米容器与商用水性醇酸树脂共混后沉积得到智能涂层,由于赋予了智能涂层响应释放杀菌剂能力,智能涂层在SRB介质中挂片14天后表现出优异的抗细菌粘附性能,结合电化学实验表明智能涂层具有最佳的SRB腐蚀防护性能。 (4)利用一步法直接将商用防污剂4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)封装进ZIF-8骨架结构中,从分子尺度上避免了防污剂泄露,制备了高稳定S2-响应型纳米容器(DCOIT@ZIF-8)。DCOIT@ZIF-8在长达21天时间内几乎没有泄露防污剂,在8 mM Na2S条件下可释放74.01%的防污剂。高稳定性纳米容器的存在延长了复合涂层的服役期限,在30天内可以实现优异的抗粘附性能及微生物腐蚀防护性能。 |
学科主题 | 材料表面与界面 ; 材料失效与保护 ; 金属材料 ; 复合材料 |
语种 | 中文 |
目次 |
第二章 pH响应型聚合物多层膜制备及其抑菌性能研究... 27 2.2.5 纳米胶囊和聚合物多层膜pH响应释放TCS性能测试... 29 第三章 硫离子响应型金属-多酚膜层制备及其硫酸盐还原菌腐蚀防护性能研究 46 3.2.2 TCS@CTAB-(TA-FeⅢ)20膜层的制备... 47 3.2.4 TCS@CTAB-(TA-FeⅢ)20膜层S2-/SRB响应释放TCS性能测试... 48 3.2.5 TCS@CTAB-(TA-FeⅢ)20膜层抑制SRB附着性能评价... 48 3.2.6 TCS@CTAB-(TA-FeⅢ)20膜层对铝的SRB腐蚀防护性能评价... 49 3.3.1 TCS@CTAB-(TA-FeⅢ)20膜层表征... 50 3.3.2 TCS@CTAB-(TA-FeⅢ)20膜层S2-/SRB响应释放TCS性能... 54 3.3.3 TCS@CTAB-(TA-FeⅢ)20膜层抑制SRB附着性能... 56 3.3.4 TCS@CTAB-(TA-FeⅢ)20膜层对铝的SRB腐蚀防护性能... 59 第四章 高敏感硫离子响应型纳米容器基涂层制备及其硫酸盐还原菌腐蚀防护性能研究 66 4.2.2 MNZ-HMSHs@ZIF-8纳米容器制备... 68 4.2.3 MNZ-HMSHs@ZIF-8纳米容器S2-响应释放MNZ性能测试... 69 4.2.6 MNZ-HMSNs@ZIF-8纳米容器抑菌性能评价... 70 4.2.8 智能涂层对碳钢SRB腐蚀防护性能评价... 71 4.3.1 MNZ-HMSNs@ZIF纳米容器表征... 71 4.3.2 MNZ-HMSNs@ZIF-8纳米容器S2−响应释放MNZ性能和机理... 75 4.3.3 MNZ-HMSNs@ZIF-8纳米容器抑菌性能... 79 第五章 高稳定硫离子响应型纳米容器基涂层制备及其硫酸盐还原菌腐蚀防护性能研究 91 5.2.4 DCOIT@ZIF-8纳米容器中DCOIT负载率测量... 92 5.2.5 DCOIT@ZIF-8纳米容器S2-响应释放DCOIT性能测试... 93 5.2.8 DCOIT@ZIF-8纳米容器抑菌性能评... 94 5.2.9 智能抗菌/防腐多功能涂层抑制SRB附着性能评价... 94 5.2.10 智能抗菌/防腐多功能涂层对碳钢SRB腐蚀防护性能评价... 94 5.3.3 DCOIT@ZIF-8纳米容器中DCOIT负载率... 97 5.3.4 DCOIT@ZIF-8纳米容器S2-响应释放DCOIT性能... 98 5.3.5 DCOIT@ZIF-8纳米容器抑菌性能... 103 5.3.6 智能抗菌/防腐多功能涂层抑制SRB附着性能... 105 |
页码 | 127 |
源URL | [http://ir.qdio.ac.cn/handle/337002/170679] |
专题 | 海洋研究所_海洋腐蚀与防护研究发展中心 |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 蔡昊原. pH/硫离子响应型智能涂层及其微生物腐蚀防护性能研究[D]. 中国科学院海洋研究所. 中国科学院大学. 2021. |
入库方式: OAI收割
来源:海洋研究所
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