羟基自由基（OH）是 对流层 大气 化学的 最主要 驱动力 可与大气中绝大多数 痕量气体 发生反应 并伴随着二次污染物 如 臭氧、颗粒物等） 的生成，从而影响到区域空气质量 和 全球气候变化。气态亚硝酸（ HONO 的光解 是 对流层 OH的最主要初级来源之一 ，对 OH贡献约 20%-80%。然而 人们对大气 HONO来源的认识尚不清楚，例如，已有的认知无法解释污染地区白天 HONO异常高的浓度。为此，本论文选择了大气污染严重的华北典型农村地区为研究对象，系统开展了施肥农田 HONO排放通量测定，并采用区域空气质量模型（ CMAQ 定量评估了华北施肥农田 HONO排放对区域空气质量的影响；开展了包括 HONO在内的冬季外场综合观测，并采用盒子模型（ MCM）定量评估了不同 HONO来源对大气 HONO以及 OH和硝酸盐形成的贡献。论文取得的主要研究成果如下：
     1、自主搭建了一套大气 HONO捕集和测定装置，可以实现大气 HONO的高效捕获及准确定量： 基于湿化学方法 搭建 了螺旋管 -离子色谱 HONO捕集和测定 装置 SC-IC 并对该装置测定大气 HONO的可靠性进行了系统评估。首先，利用烟雾箱在可控条件下系统评估了该装置对 HONO的 捕集效率及其影响因素（采样流速、干扰气体等 ），发现 NO2和 SO2在传统的碳酸钠吸收液中存在显著的 HONO生成现象，从而严重干扰 HONO测定，而在超纯水溶液中则不存在这一现象，且 HONO的捕集效率在大气 NO2和 SO2环境浓度条件下仍高达 90%以上；其次，利用自主搭建装置与目前国际公认大气 HONO测量仪器长光程吸收光谱（ LOPAP）及腔增强吸收光谱 CEAS）开展了外场比对研究，结果显示自主搭建装置与 LOPAP或 CEAS所测的 HONO浓度之间的线性相关系数（ R2在 0.90-0.96之间，斜率在 0.95-1.06之间，表明 自主搭建装置可以实现大气 HONO的高效捕获及准确定量。我们进一步利用时间逻辑控制器实现了 螺旋管 对大气HONO自动在线捕集 ，采样频率可达每 5分钟一个样品，这为本论文进一步开展农田 HONO排放及外场观测提供了技术保障。
     2、自主搭建了一套双开顶动态箱装置（ OTC），可以实现 HONO排放通量的可靠测量。NO2容易在各种器壁表面通过与水汽的非均相反应产生 HONO，同时器壁表面水也可 吸收 大气中的 HONO，因此，传统的静态箱法或者动态箱法很难进行农田 HONO排放通量的可靠测量。自主搭建的 OTC装置 由两个动态箱组成，其中一个底部罩住惰性聚四氟乙烯薄膜的动态箱作为参考箱，而另一个罩住实验土壤的动态箱作为实验箱， HONO的排放通量通过两个箱体中 HONO的浓度之差获得，这样极大减少了大气中 NO2在箱体表面非均相反应对 HONO的贡献。此外，箱体由于顶部敞开且具有连续稳定气流通过，土壤挥发的水分不易在箱体器壁 上 凝结，从而极大 克服 了器壁表面水对 HONO吸附的影响。我们采用不同 NO浓度的标气对 OTC通量测量的可靠性进行了验证，结果显示：所测通量与给定通量具有高度吻合性。
     3、获得了华北典型农田 HONO排放通量，并定 量评估了其对区域空气质量的影响。利用上述自主搭建的 SC-IC和 OTC装置 ，我们在河北保定东白陀村 于2016年和 2017年夏季开展了华北典型农田 HONO排放通量 等的测量。结果显示： HONO排放通量在农田施肥后快速抬升，高排放通量一直持续到施肥后 15天，且呈现早晚低、白天高的显著日变化特征，每日排放峰值均出现在中午 11:00-14:00之间，最大 HONO排放峰值可高达 350 ng N m-2 s-1，比 有限的 文献报道值高 1-2数量级。同步外场观测数据也显示大气中 HONO浓度水平在农田施肥后呈现明显抬升，且在午间还出现明显峰值，进一步佐证了 HONO排放通量的测量结果。根据土壤 HONO排放通量与土壤温度和大气湿度之间的关系，我们获得了农田土壤 HONO排放通量的参数化方程，该方程可以较好再现农田在施肥后 15天内 HONO平均排放通量的日变化特征。我们进一步把该参数化方程引入空气质量模型（ CMAQ）），模型对比研究发现华北地区 日间 大气中 O3和 OH自由基的平均浓度在引入土壤 HONO排放源后可分别提升约 8 ppbv和 5×106 molecules cm-3，表明华北大面积农田夏季施肥 过程 对区域空气质量恶化及氧化性增强具有明显贡献，应引起高度关注。
     4、阐明了施肥农田土壤 HONO排放的本质原因。利用流动管模拟实验研究了 原始土壤和灭菌土壤在添加相同氮量的氨态肥和硝态肥以及有无硝化抑制剂情况下 HONO和 NO的排放特征，发现只有原始土壤在添加氨态肥以及无硝化抑制剂存在情况下存在显著HONO和 NO的排放，表明施肥农田 HONO排放主要来自于氨态肥在土壤中的硝化过程。 土壤铵态氮在硝化过程中产生的亚硝酸根
和氢离子很容易复合形成 HONO，从而在土壤水溶液中形成过饱和的 HONO浓度，导致其向大气中排放；此外， HONO和 NO的排放通量在 18-35 ºC范围内随土壤温度增加而显著增加，而随着吹扫气体相对湿度的增加而显著降低，这一点可很好解释农田 HONO排放日变化特征。土壤温度的抬升一方面促进了土壤硝化速度，另一方面降低了土壤水溶液中 HONO的溶解度以及促进了土壤水分挥发速度，从而促进了 HONO排放。吹扫气体相对湿度的增加减少了土壤水分挥发速度，使得土壤水溶液中 HONO的过饱和浓度相对偏低，导致 HONO排放通量降低。
     5、 定量评估了华北典型农村地区冬季不同 HONO来源对大气 HONO以及OH和硝酸盐形成的贡献。于 2017年 11月至 2018年 1月在河北保定东白陀村开展了包括 HONO在内的大型外场综合观测，并利用盒子模型在观测数据约束条件下探究了 HONO的来源及其对大气 HONO以及 OH和硝酸盐形成的贡献。盒子模型（ MCM）模拟结果发现 HONO已知来源，包括 NO+OH、一次排放、NO2在地表或者气溶胶表面的非均相反应以及硝酸盐光解等基本可以解释日间观测到的 HONO水平，其中 NO2在地表的非均相反应和 NO+OH的均相反应是
HONO最主要的来源，贡献分别超过 36%和 34%。源自气溶胶的 HONO生成（ 包括硝酸盐的光解、 NO2在气溶胶表面的非均相反应）在清洁时段贡献很小（ （<在污染阶段贡献略有抬升（ （<8%）。此外，本研究发现随着污染程度的增加 NO2在地表的摄取系数逐渐降低可以更好地解释观测到的 HONO HONO光解是该地区冬季 OH的最主要初级来源，贡献份额高达 92%，远高于其他来源 O3光解、 H2O2光解、 HCHO光解等）。该地区冬季高浓度 HONO可维持大气氧化性处于较高水平，极大促进了日间硝酸盐通过 NO2与 OH的均相反应生成，例如，当盒子模型未采用实测 HONO数据约束时，模拟的 HOx OH+HO2 浓度被低估1-2倍，并导致硝酸盐生成潜势低估 1-2倍，说明 HONO在该地区冬季大气氧化性及硝酸盐生成过程中发挥了重要作用。