双环戊二烯合成高附加值精细化学品的研究
文献类型:学位论文
作者 | 李成阳 |
答辩日期 | 2018-05-30 |
授予单位 | 中国科学院大学 |
授予地点 | 中国科学院新疆理化技术研究所 |
导师 | 王天富 |
关键词 | 双环戊二烯 氢甲酰化反应 加氢反应 三环癸烷不饱和单醛 三环癸烷二甲醛 三环癸烷二甲醇 |
学位名称 | 硕士 |
学位专业 | 材料工程 |
英文摘要 | 双环戊二烯(DCPD)主要来源于石油裂解制乙烯的副产物C5馏分和煤炭炼焦副产物轻苯馏分,通过氢甲酰化和加氢反应DCPD可以合成一系列的高附加值精细化学品,如三环癸烷不饱和单醛(MFTD),三环癸烷二甲醛(DFTD),三环癸烷二甲醇(TDDMO)等。本文首先综述了DCPD在主要领域的应用与现状,介绍了烯烃氢甲酰化反应工艺及其催化剂的发展历程以及双环戊二烯氢甲酰化反应的研究进展及现实意义。随后,在DCPD氢甲酰化反应和加氢反应合成高附加值精细化学品的研究方面,做了如下研究:(1)采用吸附—沉淀法制备了纳米粉体ZnO、Al2O3、CeO2、TiO2(金红石)和TiO2(钙钛矿)担载的超低铑负载量催化剂。测试了这5种催化剂对DCPD氢甲酰化合成MFTD的活性效果,筛选出最优催化剂载体并进一步考察合成气压力、反应温度、反应时间、膦配体/催化剂质量比等因素对反应体系的影响。通过在不同温度不同反应时间对反应液取样分析,得到了一系列反应动力学数据。结果表明超低Rh负载量0.006%(质量百分比,下同) Rh/ZnO 在反应中表现出较高的催化性能,获得了94.10% MFTD产率和100% MFTD 选择性。而在相同反应条件下在0.006%Rh/Al2O3(CeO2、TiO2(金红石)和TiO2(钙钛矿)上只获得了10.82~57.59% MFTD选择性,这表明DCPD高效合成MFTD选择合适的催化剂载体是非常有必要的。DCPD氢甲酰化反应的动力学数据表明适宜的温度对提高DCPD的转化率有利,过高的温度可能会引起催化剂表面Rh活性位点的凝聚与烧结从而使催化剂的活性大大降低。0.006% Rh/ZnO催化剂的重复使用结果表明催化剂重复使用4次后催化活性不会有太大的变化,说明制备的催化剂有较好的稳定性。(2)采用共沉淀法制备了6种Fe3O4负载的Rh、Co-Rh催化剂,测试了其在DCPD氢甲酰化合成DFTD中的催化性能。DCPD合成DFTD反应过程分两步进行:第一步DCPD先生成MFTD;第二步改变反应条件使MFTD转化为DFTD。在Rh/Fe3O4上,当DCPD的转化率接近于100%时产物DFTD的选择性只有21.3%,但是当使用Co/Rh 为2:1的Co-Rh /Fe3O4时DFTD的选择性高达90.6%。为了弄清Co的引入对催化活性的影响,对这6种催化剂进行了TPR,TPD 和TG-DTA表征。TPR表征结果表明Co的引入在催化剂表面产生了活性更高的铑物种。H2-TPD分析结果表明随着引入一定量的Co可以增加Rh物种的分散度。TG-DTA结果表明钴含量影响Rh-P的强度,而Rh-P键的强度又会影响生成产物MFTD和DFTD的反应速率和选择性。其次考察了钴负载量对DCPD合成DFTD两步反应过程的动力学的影响。对于MFTD合成的影响,随着钴引入量的增加MFTD的生成速率逐渐加快,当Co/Rh为2时MFTD的生成速率达到最快,进一步增加钴的引入量MFTD的生成速率基本保持不变;对于DFTD合成的影响,随着钴的引入量的增加DFTD的生成速率逐渐加快,当Co/Rh为2时DFDT的生成速率达到最快,进一步增加钴的引入量DFTD的生成速率呈现下降的趋势,确定了较合适的催化剂为4Co-2Rh/Fe3O4。(3)以铁磁性氧化物Fe3O4为载体,RuCl3·xH2O及Ni(NO3)2·6H2O为活性组分前驱体,采用共沉淀法制备了一系列Ru-Ni/Fe3O4催化剂。以DFTD的催化加氢合成三环癸烷二甲醇为探针反应,在Ni为主催化剂的前提下,考察了Ru的添加量对催化剂性能的影响。测试结果表明Ru/Fe3O4能更大程度地提高反应物DCPD的转化率,Ni/Fe3O4能更大程度地提高产物TDDMO的选择性,而制备的Ru-Ni/Fe3O4既能提高DCPD的转化率又能提高产物TDDMO的选择性。即便在Ru的负载量很低的情况下,在钌改性的Ni/Fe3O4 上,DFTD的最高转化率达98%,TDDMO的选择性接近于97%。随Ru负载量的升高,Ru-Ni双金属催化剂的活性呈现先升高后降低的趋势,在Ru/Ni的原子比为1:9时催化剂活最高。 结合催化剂XRD、TPR表征深入研究了Ru的加入对催化剂性能影响的原因。XRD表征结果表明不论是钌物种还是镍物种在催化剂的表面均呈现高的分散性。TPR表征结果说明,对于一系列的RuOx-NiOy/FeOx催化剂,随着钌含量的增加,钌的还原峰温度发生了改变向高温移动,说明钌与镍存在协同作用,这是既能提高反应转化率又能提高目标产物选择性的主要原因。 |
页码 | 60 |
源URL | [http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/5425] ![]() |
专题 | 新疆理化技术研究所_资源化学研究室 |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 李成阳. 双环戊二烯合成高附加值精细化学品的研究[D]. 中国科学院新疆理化技术研究所. 中国科学院大学. 2018. |
入库方式: OAI收割
来源:新疆理化技术研究所
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