真实反应环境中金属纳米颗粒结构的理论研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 孟君 |
| 答辩日期 | 2019 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 高嶷 |
| 关键词 | 多尺度模拟 第一性原理计算 纳米颗粒 结构重构 原位研究 |
| 英文摘要 | 多相催化反应是现代化学工业的基石,在化学合成,太阳能,环境治理,电子,医学等各个领域中发挥着关键作用。寻找和合成具有高活性和选择性,且成本低廉又环保的催化剂一直是我们所追求的目标。在众多催化剂中,金属纳米颗粒由于其新颖的物理和化学特性而受到广泛的关注。通常,纳米颗粒的反应活性主要取决于其结构大小,形貌,组成和表面结构。纳米颗粒的形貌对其表面活性位点的数量有直接的影响。因此,大量的研究工作集中在调控纳米颗粒的形貌以实现更高的催化性能。然而,在最近的20年中,许多原位研究表明纳米颗粒在反应条件下会发生形貌和表面结构的改变,催化活性也随之改变。遗憾的是,从理论研究的角度上仍然缺乏一个有效的模拟方法来理解和精确预测纳米颗粒在反应环境中的形貌演变。由于计算能力的限制,通过第一性原理计算方法可以实现的研究体系大多是在300个原子以内的纳米颗粒。其他的经典方法,例如分子动力学和蒙特卡罗模拟等,对于原子间相互作用能的描述仍不够精确。在这项工作中,我们开发了一个多尺度结构重构模型(Multiscale Structure Reconstruction model,MSR模型),该模型由Wulff理论,热力学等温吸附模型和第一性原理计算三部分组成,用于研究真实反应条件下纳米颗粒的稳定结构。MSR模型可以准确地重构出处于单一气体环境,混合气体环境,液体环境,和有载体负载的纳米颗粒的稳定结构并预测其结构随环境条件变化的演变规律。基于第一性原理计算的数据,MSR模型可以构建包含1000~100000个原子的纳米颗粒,温度的研究区间为1~1000℃,压强区间为1~107Pa。我们计算了金属(Pd,Pt,Rh,Cu,Au)与气体分子(CO,NO)之间的相互作用,并定量地重构了金属纳米颗粒在不同的温度,总压强,和分压条件下处于单一气体CO或NO中以及混合气体NO+CO环境中的稳定结构。基于MSR模型,我们编写并开发了软件包Multiscale Operando Simulation Package(http://www.mosp.top/),可以在一秒钟内重构并可视化在给定环境条件下(气体,液体,载体等)纳米颗粒的稳定结构。与实验课题组合作,结合原位电子显微镜(in situ Transmission Electron Microscopy,in situ TEM)和MSR模型研究了常压下在反应气体(O2,H2,N2)环境中金属纳米颗粒Pd的稳定结构。原位电镜观察发现Pd纳米颗粒在这三种气体环境中均发生了形貌变化,且MSR模拟给出完全一致的预测结果。其中,即使Pd与氮气的相互作用较弱,我们仍然发现在氮气的作用下Pd纳米颗粒从球形结构转变为多面体结构。纳米颗粒结构在气氛环境中的重构现象是由反应条件下气体分子在颗粒各表面上相互作用的差异所驱动的。同时我们研究了Au纳米颗粒在常压下氧气,氢气环境中的结构。原位电镜观察和MSR模拟结果均表明Au纳米颗粒仅在氧气环境中发生结构改变。在另一项工作中,我们研究了氧化亚铜(Cu2O)表面上水分子的吸附,以及水溶液中界面局部水环境变化所诱导的Cu2O纳米颗粒的定向附着(Oriented Attachment,OA)生长机制。这些工作从不同的方面研究了反应环境因素的变化对催化剂的结构产生的影响。此外,我们扩展了MSR模型以研究二元合金系统的表面偏析行为。结合热力学等温吸附模型和第一性原理计算,定义并推导了环境偏析能,用于描述反应气体环境下合金表面的偏析趋势。通过环境偏析能这个新的定义,我们研究了72种二元合金体系在CO环境下的表面偏析趋势,揭示了在气体环境下合金表面动态偏析行为的内在原因,并完美地解释了现有的实验现象。总而言之,这项工作介绍了一个多尺度结构重构模型,可以准确预测反应环境中的纳米颗粒的形貌和表面结构。结合原位实验技术,我们探究了反应气体环境下不同纳米颗粒的结构变化。实验结果和理论模拟的一致性印证了多尺度结构重构模型的准确性和可靠性。这些原位的研究工作为合理设计实际反应中高效的纳米催化剂提供了新途径,并加深了对多相催化反应微观机制的理解。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33819]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 作者单位 | 中国科学院上海应用物理研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 孟君. 真实反应环境中金属纳米颗粒结构的理论研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2019. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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