近几年，具有含氟阴离子基团的光学晶体材料成为研究的热点，因在光学性能方面具有非常有趣的特点和独特的优势。对含氟阴离子基团的研究极大地促进了紫外/深紫外光学晶体材料光学晶体材料的发展，越来越多具有潜在应用价值的含氟阴离子基团的光学晶体材料被发现。本论文主要研究含氟阴离子基团体系的光学晶体，目的是在该体系获得结构多样，性能优良的紫外/深紫外光学晶体。采用多种合成方法，通过大量的实验探索，我们成功合成了二十余种含氟阴离子基团的光学晶体，并对它们的结构进行分析，对性能进行了表征和评估。主要研究成果如下：1. A3B3O3F6 (A = Na，K，Rb和Cs)和A10B13O15F19 (K和Rb)：通过敞开体系获得系列碱金属氟化硼酸盐晶体含氟化合物，特别是氟化硼酸盐，因其易于挥发的特性，通常在密闭体系下合成得到，目前在敞开体系获得的化合物还很少，这里，我们经过大量实验，通过敞开体系，采用阳离子替代策略，获得了系列碱金属氟化硼酸盐晶体。在A3B3O3F6 (A = Na，K，Rb和Cs)系列的化合物中，该晶体具有中心对称的空间群，只含有孤立的[B3O3F6]3-类苯环结构的阴离子基团，由于阳离子半径的改变，影响了阴离子的排列方式。该系列化合物具有小的双折射，大的带隙，是潜在的深紫外光学晶体。在该体系继续探索，获得了A10B13O15F19(K和Rb)化合物，它们结晶于非中心对称的空间群，R3m。特别地，K10B13O15F19是首例获得的结晶于非中心对称空间群且只含K原子的氟化硼酸盐。该晶体除了具有孤立的[B3O3F6]3-类苯环结构的阴离子基团外，还含有首次发现的[B10O12F13]7−阴离子基团，是首例同时含有两种孤立阴离子基团的碱金属氟化硼酸盐。这些化合物的发现，进一步丰富了氟化硼酸盐晶体结构的多样性，且进一步证明了碱金属氟化硼酸盐体系在敞开条件下合成的可能性。2. ALa(PO2F2)4 (A = NH4和K)，(NH4)nM(PO2F2)m (n = 0, 1和2；m = 1和3；M = Mg，Sr和Ba)以及K4(PO2F2)2S2O7：系列二氟磷酸盐晶体的合成及性能研究磷酸盐作为光电晶体材料，在紫外/深紫外波段具有重要的位置，但是作为非线性光学晶体材料，能否应用于深紫外波段，具有合适的双折射率非常必要的因素。但是，我们知道，磷酸盐晶体结构中，PO4四面体具有小的极化率各向异性，从而导致其小的双折射率，不利于实现非线性光学晶体的相位匹配，这极大限制了其在紫外/深紫外波段的应用。我们课题组前期研究发现[PO3F]2-和[PO2F2]-基元具有较大的极化率各向异性，较大的带隙，是优良的光学晶体材料的功能基元。因此，我们在该体系探索，希望获得对双折射有所改善的氟化磷酸盐。在这里，我们获得了系列二氟磷酸盐，其中包括：（1）通过碱土金属阳离子替换策略，采用熔融盐法合成并生长了系列碱金属-碱土金属复合的二氟磷酸盐晶体(NH4)nM(PO2F2)m (n =0，1和2；m = 1和3；M = Mg，Sr和Ba)，它们分别结晶于不同的空间群cmcm，P，P2/n和I2d。它们的结构中的阴离子基团是孤立的[PO2F2]-四面体，且由于阳离子半径的不同，在NH4Mg(PO2F2)3、NH4Sr(PO2F2)3和(NH4)2Ba(PO2F2)4的结构中，[PO2F2]-四面体的排列更有序一些，而Ba(PO2F2)2中，[PO2F2]-排列的较为随意。通过透过光谱分析，它们的截止边都在190 nm以下，计算的双折射在1064 nm处分别为0.032，0.033，0.022和0.013。（2）通过熔融盐法合成并生长了首例碱金属-过渡金属复合的二氟磷酸盐ALa(PO2F2)4 (A = NH4和K)。这两个化合物的晶体结构是同构的，均结晶于单斜晶系，P21/c空间群，[PO2F2]-基团孤立存在于结构中，且沿着bc平面排列，[LaO8]13-多面体与[PO2F2]-四面体通过共享O原子形成[La(PO2F2)8]5-簇状结构；[KO6F4]15-多面体与[PO2F2]-四面体通过共享O和F原子形成[K(PO2F2)7]6-的簇状结构，它们进一步相互连接形成三维的框架结构。通过透过光谱测试表明，它们具有短的紫外截止边（180 nm以下）。计算的KLa(PO2F2)4双折射率为0.023，这大于相对应的磷酸盐的双折射率。（3）通过密闭体系合成了氟化磷酸-硫酸盐K4(PO2F2)2S2O7。K4(PO2F2)2(S2O7)晶体结晶于单斜晶系，中心的空间群C2/c，它的结构由孤立的[S2O7]2-和[PO2F2]-基团。该晶体的结构比较新颖，据我们所知，这是第一例同时含有[S2O7]2-和[PO2F2]-基团的化合物。根据之前的报道，在目前所有的磷酸-硫酸盐中，阴离子基团中只有[SO4]2-基团，还没有发现[S2O7]2-基团，这为合成混合阴离子基团的化合物提供了思路。通过实验测试表明，该化合物的截止边低于200 nm。3. Ba2BP3O11和M2BP2O8F(M = Ba和Pb)：首例碱土金属硼磷酸盐和碱土金属/铅氟化硼磷酸盐的合成在M-B-P-O-F（M = 碱土金属/铅）体系进行探索，合成了一例硼磷酸盐和两例氟化硼磷酸盐。Ba2BP3O11是首例含有硼磷酸盐中反常P-O-P连接方式的碱土金属硼磷酸盐，这是违背晶体结构化学的鲍林第四原则，这为合成更多含有P-O-P连接方式的碱土金属硼磷酸盐提供了思路。碱金属/碱土金属硼磷酸盐因其小的双折射率，严重限制了其在短波长领域的应用，因此如何提高其双折射率成为科研人员研究的重点。通过大量的实验及理论研究，在四面体中引入氟原子是非常有效的策略，这不仅能够保持其短截止边的有点，同时还能提高材料的极化率各向异性，从而起到增大双折射的作用。我们通过引入氟原子，合成了首例碱土金属/铅氟化硼磷酸盐M2BP2O8F (M = Ba和Pb)。该结构中，BO3F四面体通过共顶点与PO4连接形成[BP2O8F]4−阴离子基团，该基团通过共顶点连接形成一维的[BP2O8F]n4n−链状结构，该链沿着b轴方向延伸。它们的计算双折射率分别为0.035和0.043 @1064 nm，这比大多数氟化硼磷酸盐要大，通过理论计算表明双折射率的主要来源是BO3F四面体基团。4. KNa3SiP2O4F9，Cs2Na2SiP4O12F4，(NH4)3SiP2O7F3和K3CaSiP3O13F：系列氟化硅磷酸盐晶体的合成与性能研究将氟引入硅磷酸盐，合成了一系列结构上具有不同的特点的氟化硅磷酸盐。首次合成了两例碱金属复合的氟化硅磷酸盐，KNa3SiP2O4F9和Cs2Na2SiP4O12F4。对于KNa3SiP2O4F9的结构，一个反式-[SiO2F4]2-八面体和一个[PO4]2-四面体通过共享氧形成了一个反式-[SiO2F4]2--[PO4]2-的链状结构，[SiOF5]3-八面体作为终端支链与[PO4]2-基团连接。Cs2Na2SiP4O12F4结构中，一个反式-[SiO4F2]6-八面体和PO3(O/F)在氟化硅磷酸盐中也是首次观察到；在(NH4)3SiP2O7F3中，首次发现了由一个[SiO2F4]4-八面体，一个[SiO4F2]6-八面体和四个[PO4]2-四面体通过共享顶点O原子形成的的[Si2P4O15F6]8-单元；首次获得非中心对称的碱金属-碱土金属复合的氟化硅磷酸盐K3CaSiP3O13F，该结构中包含顺式-SiO2F4基团和[SiP3O11F4]7-阴离子基团。理论分析发现，它们都表现出大的带隙。5. ASO3F（A = NH4，K）：晶体生长和光学性能的研究在光学晶体材料的探索中，硫酸盐是常常被忽略的体系，近几年再次受到科研人员的关注。但是，同BO4和PO4四面体基团一样，硫酸盐结构中的SO4四面体基团具有小的极化各向异性，导致硫酸盐的应用受到限制。我们按照同样的设计思路，将F原子引入硫酸盐体系，取代SO4四面体中的O，首次研究了碱金属氟化硫酸盐体系作为深紫外光学晶体基团的可能性。在本文中，我们采用水热法生长了厘米级ASO3F（A = NH4，K）晶体，通过透过光谱测试，它们的截止边低于190 nm。通过双折射率测试和理论分析表明，测试的晶体的折射率差值为0.019，这与计算的双折射率接近（0.024@546 nm）。对同等条件下计算的K2SO4的双折射率为0.002，说明引入氟以后晶体的极化向异性增大了。