硼酸盐多样的结构基元、灵活多变的结构框架、以及优异的光学性能吸引着无数化学家、结构学家、矿物学家以及材料学家们的不断探索和研究。本论文旨在丰富硼酸盐结构化学、揭示硼酸盐结构-性能关系，为探索新型硼酸盐光电功能晶体材料提供理论和实验基础。通过系统的实验探索，设计合成了一系列结构新颖的硼酸盐化合物，综合实验表征和理论计算评估了其中7例硼酸盐的光学性能，并且研究了它们的结构与其光学性能之间的关系。主要研究内容如下：Ⅰ. 首例同时具有三种基本BO阴离子基团的硼酸盐K5Ba2(B10O17)2(BO2)的设计、合成及性能研究近100年来，研究人员相继发现近4000种硼酸盐化合物，而在这些化合物中，超过99.99%只含有BO3三角形和BO4四面体基本基团。关于直线型BO2基团鲜有报道，目前仅在两类结构中发现该基团，是最为罕见的硼酸盐的基本构筑单元，这也使得对该类基团的研究严重滞后。本论文成功获得了一例硼酸盐新化合物K5Ba2(B10O17)2(BO2)，该化合物结构中具有罕见直线型BO2基团，亦是目前首例含有全部B-O键合构型(BO2, BO3和BO4)的硼酸盐化合物。通过固体核磁共振实验结合理论计算明确地鉴定了其结构中存在的BO2基团，为今后该类基团的鉴别提供了原始参考。通过第一性原理分析阐明，相较于常见的BO3和BO4基团，BO2基团具有更高的光学各向异性，因此设计预测了仅含有BO2基团的K(BO2)晶体，该晶体具有较大的双折射率(0.18@1064 nm)，将深紫外双折射晶体的双折射率值推向了新高度，为设计合成高性能双折射晶体提供了新基因。K5Ba2(B10O17)2(BO2)的发现不仅拓展了硼酸盐的结构化学，而其中罕见的BO2基团的独特微观性能和光谱特征将激发更广泛的研究，并为未来探索紫外/深紫外光学晶体材料开辟一条新路径。Ⅱ. 两例新型氟化硼酸盐的设计、合成及其结构-性能关系的研究硼酸盐基团BO4中的O原子被F取代形成氟化硼酸盐基团[BO4-xFx] (x = 1, 2, 3)，一方面使硼酸盐的结构更加丰富，另一方面也为获得新性质提供了新的材料体系。本论文研究了O/F替代对硼酸盐结构和光学性能的影响，对进一步拓展硼酸盐的结构化学和新材料具有重要意义。本论文利用O/F替代策略，基于著名的非线性光学晶体β-BaB2O4获得了一种新的氟化硼酸盐BaB2O3F2。该晶体的基本构筑单元(FBB)是由BO4和BO3F两种四面体基团构成，再进一步形成了独特的BOF层2[B2O3F]∞。与β-BaB2O4相比，F的引入使其紫外截止边从189 nm紫移到了180 nm以下。另外，由于该化合物中基本构筑单元的反平行排列，导致倍频效应较小。在BaO-B2O3体系中通过O/F替代策略成功获得了一例氟化硼酸钡BaB5O8F·xH2O (x ≈ 0.17)，其结构是由BO3、BO4和BO3F三种基本基团进一步聚合成了独立穿插的三维BOF框架3[B5O8F]∞。与同构的氟化硼酸铅PbB5O8F相比，BaB5O8F·xH2O具有与之相当的双折射和更宽的紫外透光窗口。结构-性能关系分析表明，没有d-d或f-f轨道电子跃迁的碱土金属硼酸盐比具有有孤对电子效应的Pb2+离子更有利于紫外光的透过。Ⅲ. 首例硼碳酸盐氟化物Ba3(BO3)(CO3)F和具有新颖结构的硼酸盐NH4B11O16(OH)2的合成及性能研究与含卤素硼酸盐和碳酸盐相比，报道的含卤素硼酸碳酸盐化合物非常少，特别是目前还没硼酸碳酸氟化物的报道。本论文将平面π共轭结构基团BO3和CO3以及F原子同时引入到一个晶体结构中，在开放体系中通过高温熔液法得到了第一个硼酸碳酸盐氟化物Ba3(BO3)(CO3)F。其结构特点是由BO3和CO3平面三角形基团组成的六方通道，通道中填充[F3Ba8]13+三聚体。采用单晶和粉末X射线衍射、能量色散X射线光谱、红外光谱、紫外-可见-近红外漫反射光谱以及热重-差示热量扫描等方法对其进行了表征，并进行了第一性原理计算研究了该化合物的结构-性能关系。采用水热法合成了一例具有新颖基本构筑单元和结构框架的硼酸盐NH4B11O16(OH)2，其基本构筑单元为B11O18(OH)2，再通过共享O原子聚合成独特的二维2[B11O18(OH)2]∞层。通过对无机晶体结构数据库(ICSD，版本号4.4.0，数据发布日期2020.1)中所有铵硼酸盐的结构进行系统分析发现，羟基OH的引入对BO结构框架的维度具有一定的调节作用。此外，对该化合物的光学和热性能进行了实验研究，并通过第一性原理计算分析了电子结构特征。Ⅳ. 铅硼酸盐α-Pb4B2O7和β-Pb4B6O13的设计合成、结构-性能关系及其相变研究具有孤对电子的Pb2+离子可以与2-11个O原子配位形成灵活多样的配位多面体，因此在硼酸盐中引入Pb2+离子可以获得多种结构丰富的晶体。本论文报道了两个新的化合物，α-Pb4B2O7和β-Pb4B6O13，分别是已报道的β-Pb4B2O7和α-Pb4B6O13的新相。α-/β-Pb4B2O7和α-/β-Pb4B6O13两组同质多晶具有完全不同的晶体结构和光学性质。通过热重-差热(TG-DSC)曲线和变温粉末X射线衍射分析，研究了它们的热学稳定性。通过第一性原理计算，讨论了结构-性能关系。值得注意的是，新相α-Pb4B2O7和β-Pb4B6O13的结构中的基团在空间上排列更一致而具有较大的双折射。硼酸盐多态性的研究有利于丰富硼酸盐的结构化学，且有可能优化材料的功能性质。