本发明公开了一种聚乙烯亚胺油水分离复合膜材料的制备方法，该方法是以玄武岩纤维织物为基底材料，以聚乙烯亚胺为功能材料，以单质硫可与聚乙烯亚胺和硅烷偶联剂KH‑550上的氨基反应为机理而制备得到的具有选择性分离水包油乳化液的油水分离材料。本发明所述方法是使用硅烷偶联剂KH‑550赋予玄武岩纤维织物氨基，随后采用浸泡的方法将聚乙烯亚胺涂覆在玄武岩纤维织物表面，最后使用单质硫，将聚乙烯亚胺固定在玄武岩纤维织物表面，即得到复合膜材料。聚乙烯亚胺改性充分的改变了纤维织物在水下的润湿性能，为材料在重力作用下可分离油水乳化液提供了有利前提。该复合膜材料主要用作处理乳化油‑水混合物，可有效分离多种以有机溶剂和商业油品作为油相所制备的水包油乳化液。