提高焦油品质的煤催化热解研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 邹献武 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2007-07-13 |
| 授予单位 | 中国科学院过程工程研究所 |
| 授予地点 | 过程工程研究所 |
| 导师 | 林伟刚 |
| 关键词 | 煤 催化热解 焦油 提质 |
| 其他题名 | Study on Coal Catalytic Pyrolysis to Improve the Quality of Tar |
| 学位专业 | 化学工程 |
| 中文摘要 | 中国是一个富煤、缺油、少气的国家。煤炭是最主要的能源资源。以煤为主的能源结构在今后相当长的时间内都不会改变。但是，随着经济的快速发展，对燃料油的需求日益增长。为保障国家能源安全和经济、社会的可持续发展，迫切需要先进的煤转化制油技术。 中国低阶煤资源丰富，约占可采储量的50%左右。低阶煤挥发分含量高，化学反应性好。采用低阶煤作为低温快速热解原料，可以获得轻质油品和高值化学品。但是，现有的煤热解工艺还不成熟，有的反应条件苛刻，有的油品产率低，油品中重质组分含量高。解决这些问题的一个有效途径是进行煤的催化热解。 本文的目标是设计和制备具有工业应用前景的煤热解催化剂，研发自主知识产权的煤催化热解新工艺，提高煤热解油品产率和品质，主要研究工作和结果如下： (1) 在热重-傅立叶红外光谱联用仪（TG-FTIR）上，考察了5种金属氯化物对脱矿物质煤的催化热解作用，发现金属氯化物提高脱矿物质煤热解总挥发分产率的催化作用按照下列顺序依次减弱：CoCl2 > KCl > NiCl2 > CaCl2 > ZnCl2。其中CaCl2和ZnCl2减少了脱矿物质煤热解总挥发分产率，而CoCl2、KCl和NiCl2增加了脱矿物质煤热解总挥发分产率。对热解产物的红外光谱实时在线监测表明，金属氯化物影响煤热解焦油轻质组分的产率和组成。其中，CaCl2 和NiCl2减少了焦油轻质组分产率，而CoCl2或ZnCl2提高了焦油轻质组分中的单环芳烃、酚类和羧酸酯类产率，减少了脂肪烃类产率。KCl的作用正好与CoCl2和ZnCl2相反。在研究的这5种金属氯化物中，只有CoCl2催化剂既提高了脱矿物质煤热解总挥发分产率，又提高了焦油轻质高值产品产率，所以适合作为煤热解催化剂。 (2) 动力学计算和热解前后催化剂的XRD分析表明，金属氯化物催化煤热解的初始、加速和终了阶段活化能的不同不仅与煤大分子中所含官能团的裂解活性有关，而且也与催化剂的作用机理有关。碱金属/碱土金属与煤中含氧官能团的相互作用形成催化热解活性点，而过渡金属氯化物的催化活性物质是过渡金属的金属单质。 (3) 在喷动-载流床和TG-FTIR上分别进行褐煤的快速热解和慢速热解试验，比较加热速率对浸渍了CoCl2催化剂的褐煤原煤热解产物的影响。结果表明：快速热解时，CoCl2催化剂提高原煤热解总挥发分产率，而慢速热解时，由于煤中矿物质的存在，CoCl2催化剂减少原煤热解总挥发分产率。600℃时，CoCl2催化剂可以提高煤快速热解总挥发分产率两倍以上。而且，酚类、脂肪烃类、芳香烃类和羧酸酯类亦分别提高150%、83%、100%和200%。机理分析表明，CoCl2催化剂在煤快速热解过程中，主要表现为对热解焦油片段进行催化加氢，提高了焦油产率和品质；而在煤慢速热解过程中，催化活性体现在促进热解焦油的缩聚反应上。 (4) 为了解决CoCl2催化剂的分离、回收难题，本研究开发了中孔Co粘土催化剂。比较直接浸渍CoCl2和添加Co粘土催化剂作热载体对煤热解产物的影响，发现这两种作用方式均能促进煤的快速热解，提高热解总挥发分产率，即热解气体和液体总产率。虽然浸渍负载的CoCl2催化剂对提高煤热解总挥发分产率和焦油轻质组分产率的作用稍优于Co粘土催化剂，但是Co粘土催化剂可回收、重复使用的特点更适合工业生产。Co粘土催化剂会因积炭而失活。实验表明：在500-750℃空气气氛中烧炭再生后，重复使用6次，Co粘土催化剂活性下降不到5%。针对Co粘土催化剂对煤热解的催化作用特点，首次提出了逆流式煤催化热解新工艺，有望实现煤催化热解-催化剂再生的连续进行。 (5) 为了解决一般煤热解工艺焦油重质组分含量高的问题，制备了Co-ZSM-5分子筛催化剂用于煤焦油重质组分的轻质化。实验表明，焦油轻质组分（以苯为代表）在Co-ZSM-5分子筛催化剂上不分解。但在Co-ZSM-5分子筛的催化作用下，采用丙酮与煤焦油共热解的方式，丙酮溶剂裂解生成的CH3•自由基将促进焦油重质组分蒽的裂解，生成3环以下的轻质芳烃。所以应用Co-ZSM-5分子筛催化热解煤焦油可以降低煤焦油重质组分含量而提高煤热解轻质组分产率。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-09-13 |
| 页码 | 148 |
| 源URL | [http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/1021]  |
| 专题 | 过程工程研究所_研究所（批量导入） |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 邹献武. 提高焦油品质的煤催化热解研究[D]. 过程工程研究所. 中国科学院过程工程研究所. 2007. |
入库方式： OAI收割
来源：过程工程研究所
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