pH及温度响应高分子聚合物在纳米材料中的应用基础研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 杨良嵘 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2010-06-07 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 刘会洲 ; 郭晨 |
| 关键词 | 温度响应高分子 pH响应高分子 PEO-PPO-PEO嵌段共聚物 纳米材料 磁性载体 |
| 其他题名 | Fundamental and Applied Reserch of Ph- and Temperature-Responsive Polymers in the Field of Nanomaterials |
| 学位专业 | 化学工艺 |
| 中文摘要 | pH响应和温度响应的高分子具有良好的环境感应功能，可以通过调节外界pH或温度使高分子体系的静电、氢键、疏水相互作用等分子间的相互作用发生改变，从而得到各种各样具有丰富形貌或性质的智能响应材料，广泛应用于生物医学、生物工程和细胞学等领域。本论文利用红外光谱和核磁技术探讨了智能高分子环境响应的分子间相互作用，以PEO-PPO-PEO温度依赖和壳聚糖、聚丙烯酸pH响应的作用机理为基础，将壳聚糖和PEO-PPO-PEO嵌段共聚物环境响应、结构可控和生物相容等优点应用到纳米材料的合成和功能化中，开发出pH响应的磁性分离载体、粒径可控的双响应载药胶团和双响应磁性纳米载体。进一步利用各种光谱技术和其他分析检测技术，揭示了pH响应高分子壳聚糖以及温度依赖的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物对纳米材料性质的调控机理。研究内容主要包括以下四个方面： (1) 通过在Fe3O4纳米颗粒表面共价修饰CMCH成功合成了具有pH响应的MagCMCH磁性分离载体。其等电点pI为5.75左右，将其用于漆酶的吸附分离发现：MagCMCH载体在酸性条件下（pH5）对漆酶有较高的吸附容量（186.79 mg/g），并且当pH值调整到弱碱性条件的时候，载体对漆酶的解吸率很高，达到97%。载体在循环使用6次以后载体吸附容量保持在原有吸附容量的80 %以上。将载体用于实际发酵体系中漆酶的提纯，结果表明，通过调节环境的pH值可以选择性的分离漆酶。在吸附pH值为4的时候，酶活回收可以达到63%，并且漆酶的纯度与Sigma公司的漆酶标准品纯度相近。这种带有pH响应的磁性分离载体可以为蛋白的分离纯化提供一种简单的一步吸附和解吸的方法。 (2) 与日本Yusa博士合作，设计合成了两端PAA改性的Pluronic嵌段共聚物PAA-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PAA，该嵌段共聚物具有温度和pH响应性质。用红外光谱研究了该嵌段共聚物温度和pH响应的相变过程，发现温度和pH值会影响该嵌段共聚物分子内的氢键。升高温度以及提高pH值都可以破坏聚合物分子内COOH之间以及COOH与C-O-C之间氢键，从而使聚合物在水溶液中溶解度增大，透光率增大。其中，COOH与C-O-C之间形成的醚氧基氢键对聚合物水溶性及透光率起决定性作用。pH值增大可使羧基与醚氧基间氢键断裂的临界温度Tc降低，降低聚合物浓度也可以使Tc降低。随着温度的升高和pH值的增大，嵌段共聚物分子链上的羧基基团间氢键以及羧基与醚氧基间氢键断裂，PAA链段上的亚甲基与水形成氢键，使得PAA链段变得更加亲水。 (3) 合成了壳寡糖CSO改性的Pluronic接枝共聚物（CSO-g-Pluronic），该聚合物具有温度依赖和pH响应的双响应胶团化性质。在温度升高至30 oC左右时，CSO-g-Pluronic接枝共聚物胶团的平均水力学半径从120 nm大幅下降到20 nm。这一温度依赖的体积转变，是由于高温下嵌段共聚物Pluronic链段脱水所引发CSO-g-Pluronic接枝共聚物在水溶液中自组装。当pH环境由中性（pH7.2）变为弱酸性（pH4.75）时，由于酸性条件下聚合物CSO链段间存在静电排斥导致胶团被溶胀，CSO-g-Pluronic接枝共聚物胶团的水力学体积增加了近67%。将聚合物的双响应性质用于抗癌药物多柔比星的负载释放发现，通过对温度和pH值的调整，可以调控CSO-g-Pluronic聚合物的胶束结构，使得多柔比星可在肿瘤或炎症组织（酸性环境）优先释放，在人体温度附近实现药物持续释放。 (4) 合成了pH响应型壳寡糖作为内壳和温度响应型嵌段共聚物PEO-PPO-PEO作为外冠修饰的磁性纳米颗粒，该纳米颗粒具有温度和pH双响应的可逆自组装聚集行为。在室温下（20 oC），在较高或较低的pH值（pH9或pH6.5）时，纳米粒子呈现单独分散，但在等电点（pH值7.93）时，可以自组装形成小簇聚集体。此外，在pH为 6.5时，MCP纳米粒子的平均水力学半径随温度升高而下降，因为在此pH值下，MCP表面带正电（+37 mV）而不相互聚集，温度升高使MCP颗粒表面的Pluronic由舒展变得卷曲，使得水力学半径下降；当pH为7.93时，MCP纳米粒子的平均水力学半径却随温度增加而增加，由于在此pH值下颗粒表面基本不带电，温度升高引发MCP颗粒表面的Pluronic自组装使颗粒表面呈疏水性，颗粒之间相互聚集。MCP纳米颗粒的自聚集行为可以很容易地通过调整pH值或温度来实现逆转。此温度和pH响应性使得MCP作为药物载体可以实现人体温附近的药物持续释放，以及弱碱性环境组织内药物的控制释放，超顺磁性性质使其还具有靶向药物的功能。 |
| 英文摘要 | pH- or temperature-responsive polymers have good environmental sensitive functions. The electrostatic interactions, hydrogen bonds and hydrophobic interactions in the polymer system can be regulated by the external pH or temperature changes. Thus, these polymers have been used to fabricate various intelligent response materials with different morphology and property, and have been widely used in biomedical, bioengineering and cytology fields. This thesis aims at the studying the mechanism of temperature responsive PEO-PPO-PEO copolymers and pH responsive chitosan and polyacrylic acid, and applying their environmental responsive, structure controllable, and biological compatible advantages into preparation of dual responsive micelles and functionalization of magnetic nanoparticles. Using several spectroscopic techniques and Other analytical techniques, the controlling mechanism of the nanoparticles is further disclosed as well as the interaction between pH responsive chitosan, temperature responsive PEO-PPO-PEO block copolymers and the inoganic nanoparticles.The main results are as follows. |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-09-17 |
| 页码 | 153 |
| 源URL | [http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/1497]  |
| 专题 | 过程工程研究所_研究所（批量导入） |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 杨良嵘. pH及温度响应高分子聚合物在纳米材料中的应用基础研究[D]. 中国科学院研究生院. 2010. |
入库方式： OAI收割
来源：过程工程研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。