烷基硼酸酯的合成方法及其应用研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 史敦发 |
| 答辩日期 | 2020-11-24 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 夏春谷 ; 刘超 |
| 关键词 | 烷基硼酸酯,四配位硼迁移,光催化,硼化反应,自由基反应 |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 其他题名 | 无 |
| 英文摘要 | 烷基硼酸酯化合物是一类重要的有机合成中间体，被广泛应用于药物以及有机光电材料的合成中。目前，烷基硼酸酯，尤其是三级烷基硼酸酯的合成方法十分有限。因此，发展新的烷基硼酸酯合成方法具有重要的意义。此外，烷基硼酸酯的活化方法主要是过渡金属催化的偶联反应以及硼介导的1,2-迁移反应，模式较为单一。发展其在廉价试剂、温和条件下转化的方法同样是目前化学工作者研究的热点。本文首先介绍了硼元素的基本性质，随后详细概述了烷基硼酸酯的合成方法以及应用，并分析该领域目前存在的挑战。论文的工作围绕着烷基硼酸酯的合成，实现了醛、酮以及醇的硼化反应，同时通过光催化的自由基反应，实现了烷基硼酸酯在温和条件下构建炔烃化合物。论文主要研究内容如下： 1．实现了醛、酮的脱氧碳化硼化反应。以B2pin2为硼源，有机金属试剂为亲核试剂，通过ICyCuCl催化的加成反应和硼介导的1,2-迁移反应实现了醛、酮构建二级以及三级烷基硼酸酯。通过使用氯甲酸甲酯将OBpin酯化一方面提高氧离去基团的离去能力，另一方面解决了碳亲核试剂可同时与C-Bpin以及O-Bpin作用，最终无法选择性以OBpin作为离去基团的问题。该反应具有良好的底物普适性，并且可以通过手性配体控制中间体α-OBpin硼酸酯的构型以制备不同的手性烷基硼酸酯。通过在线红外实验证实了碳亲核试剂同时与中间体α-OBpin硼酸酯上的两个Bpin基团均发生配位作用，也证实了酯基离去基团的成功构建。 2．实现了三级醇的光催化脱氧硼化反应。以三级醇的草酸苯酯衍生物为原料，B2cat2为硼源，有机染料4CzPN为光催化剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在蓝光照射下合成了一系列三级烷基硼酸酯化合物。该反应条件温和，避免了碱和金属催化剂的使用。通过对反应机理的验证，发现该反应是一个自由基历程，并且B2cat2在反应体系中不仅作为硼源，还起到活化原料的作用。 3．实现了烷基硼酸酯的光催化脱硼炔基化反应。反应以4CzIPN为光催化剂，炔砜作为炔源，甲醇钠或氢氧化钠作为Lewis碱，1,4-二氧六环作为溶剂，在3W蓝光照射下将烷基硼酸酯高效地转化为炔烃化合物。该反应具有条件温和，底物普适性好的特点，可兼容溴，酮羰基等活性官能团。通过核磁11B NMR实验证明了四配位硼配合物的形成。而通过自由基捕获实验、电子顺磁共振实验以及荧光淬灭实验证明了四配位硼配合物经历了单电子氧化过程生成烷基自由基。对于二硼类化合物，可以实现其选择性单炔基化反应。 |
| 页码 | 193 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/29076]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院大学 2.中国科学院兰州化学物理研究所; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 史敦发. 烷基硼酸酯的合成方法及其应用研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2020. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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