原子结构精确设计的双金属氧还原催化剂的研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 杨予琪 |
| 答辩日期 | 2021 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 朱志远 |
| 关键词 | 氧还原反应 非贵金属催化剂 密度泛函理论 同步辐射吸收谱 构效关系 |
| 英文摘要 | 提供清洁、高效、经济的新型能源来满足日益增长的需求,以实现人类社会的可持续发展,是二十一世纪将面临的最大挑战。在众多新能源中,燃料电池作为能源汽车的驱动装置,通过将化学能直接转化为电能,具有效率高、能量转换率高和有害气体零排放等优点。然而燃料电池阴极氧还原反应是性能提升的瓶颈,提高氧还原反应性能有利于燃料电池高效、环保地进行能量转换。以铂系金属为主的贵金属催化剂目前仍然是促进阴极氧还原反应最主要的材料,只有寻找到低成本、高效率的电催化剂才能够解决燃料电池价格高昂的问题。非贵金属催化剂以地壳含量较大的碳、氮、过渡金属元素组成,其中金属–氮环络合物(M–N–C,M=Fe,Co等)被认为是最具前景的非贵金属催化剂,相关的研究正受到广泛关注。尽管得益于纳米材料和纳米技术的蓬勃发展,设计和合成一系列高效的金属–氮–碳催化剂已成为现实,对于这类催化剂活性位点的理解还未达成一致。实验制备中影响M–N–C催化活性的因素众多,M–N–C合成产物成分复杂,给氧还原催化剂构效关系的理解和活性位点的精确调控带来困扰。因此系统地进行调控催化剂活性位点结构研究,构建催化剂原子结构与电子结构的,对研究催化反应的反应路径、明确构效关系、揭示催化机制至关重要。基于以上分析,本课题采用“模型预测——实验表征——解释机理——指导设计”的思路,结合基于第一性原理的密度泛函(DFT)计算与同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)表征手段,精确设计双金属氧还原活性位点,为深入研究催化剂材料构效关系提供指导。本论文从以下三个方面开展研究工作:1.以Fe、Co为金属中心的M–N–C为研究对象,通过理论计算首先探讨了金属原子的氮和碳配位环境对Co–N–C单原子催化剂结构稳定性、电子结构和氧还原反应活性的影响。接着针对双金属活性中心,设计了6种M_2N_x模型催化剂,探究了不同金属中心、不同氮配位数和反应中间体官能团预吸附情况对催化位点反应活性的影响。揭示活性位点结构的改变对金属电子态的调控作用,以及预吸附的含氧配体改变催化活性的规律。2.以Fe基双金属氮碳活性位点为研究对象,选取“火山型”曲线顶端附近最具代表的三种3d过渡金属构造Fe MN_6活性位点,通过DFT计算设计了Fe Co N_6、Fe Ni N_6和Fe Mn N_6,预测催化活性顺序,再通过相同手段合成相应活性位点的催化剂,并利用同步辐射XAFS验证了活性位点的存在,最后结合氧还原活性测试证实了催化剂与预测相符的催化活性,完成了理论预测指导下的催化剂精确合成。3.设计了Co基双金属催化剂,重点探讨了高正价的金属钒掺入Co–N–C催化剂的影响。从两步热解法制备金属钒掺杂的Co–N–C催化剂,调节不同V含量对Co基催化剂氧还原活性的影响,使用SEM、TEM、XPS和XAFS手段揭示掺钒Co–N–C活性中心的形式。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33846]  |
| 专题 | 中科院上海应用物理研究所2021-2022年 |
| 作者单位 | 1.中国科学院上海应用物理研究所 2.中国科学院大学; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 杨予琪. 原子结构精确设计的双金属氧还原催化剂的研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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