氟化挥发工艺中UF_6与MoF_6的吸附分离研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 崔荣荣 |
| 答辩日期 | 2021 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 李晴暖 |
| 关键词 | 氟化挥发 UF_6纯化 气-固吸附 铀钼分离 NaF吸附剂 |
| 英文摘要 | 近年来对清洁能源的需求使得熔盐堆的研究成为热点。熔盐堆液态燃料的特点使得其成为实施钍铀燃料循环的理想堆型,而干法后处理则是实现熔盐堆钍铀燃料循环的不可或缺的关键环节之一。作为干法后处理技术,氟化挥发技术成为熔盐堆乏燃料中铀分离回收的首要选择。在氟化挥发工艺中,铀以可挥发的UF_6形式从乏燃料中分离出来,同UF_6一起挥发出来的其他低沸点裂变产物氟化物杂质的去除是UF_6纯化的关键,特别是与UF_6物化性质接近的MoF_6的去除,对UF_6的纯度影响较大,去除难度也更大,因此也更加受到行业内的重视。NaF吸附-脱附法分离U-Mo是目前比较常用的方法,但是前期国内外研究表明采用该方法很难同时达到U的高回收率和高纯度。针对以上问题,本研究工作在实验室自主研制的动、静态吸附平台上考察了UF_6、MoF_6气体在自制NaF吸附剂上的吸附、脱附行为,对比并挖掘了二者的吸附、脱附行为差异;进一步借助XRD、原位高温Raman、EXAFS和TEM等表征手段深入研究了吸附产物的热稳定性,从而阐明UF_6和MoF_6在NaF吸附剂上吸附、脱附行为差异的原因及脱附过程的机制;最后推断了UF_6与MoF_6分离的最佳温度范围并评价了UF_6与MoF_6气体在NaF上的吸附分离效果。主要研究结果如下:(1)考察了UF_6在NaF吸附剂上的静态吸附行为,主要开展了20 Torr-80 Torr范围内UF_6气体初始压力及温度对平衡吸附容量、吸附时间的影响实验。通过对实验结果的吸附动力学模拟说明NaF对UF_6的吸附符合准二级动力学模型。结果表明:在一定压力下(60 Torr),随着温度升高初始吸附速率(h_0)和平衡吸附量(q_e)明显增加,温度从50℃到150℃,h_0从403 mg?g~(-1)?min~(-1)升到590mg?g~(-1)?min~(-1),q_e从539 mg UF_6/g NaF升高至552 mg UF_6/g NaF;但温度继续升高不利于放热吸附反应的进行,200℃时h_0和q_e分别降至503 mg?g~(-1)?min~(-1)、约520mg UF_6/g NaF,所以h_0和q_e均出现先增大后减小的实验现象,另外反应速率常数(k)也出现了先升后降的现象。比较了UF_6与MoF_6在NaF吸附剂上的静态吸附行为差异。发现相同条件下UF_6在NaF吸附剂上的初始反应速率是MoF_6的10~3倍,平衡吸附容量是其3倍。二者在NaF吸附剂上存在一定程度的竞争吸附。将已吸附有MoF_6的NaF吸附剂置于UF_6气氛后,33.6%-38.3%的MoF_6被UF_6取代。静态共吸附实验表明共吸附的UF_6与MoF_6,与单独吸附相比并没有生成新的物质,但是因MoF_6的吸附平衡时间(6 h)较长,导致共吸附平衡时间从单独吸附UF_6的约10 min延长到6 h。以上结果说明UF_6与MoF_6在自制的NaF上的吸附行为存在明显的差异,通过调控工艺条件有望实现二者的分离。(2)在初步获得了静态吸附行为差异的基础上,进一步研究了二者的动态吸附-脱附行为差异,有助于获得最佳的吸附分离工艺条件。开展了100℃、150℃和200℃温度下UF_6和MoF_6的混合物在NaF吸附剂上的吸附行为研究。研究表明随着温度的升高,UF_6的吸附量略有增大(329 mg/g NaF升至364 mg/g NaF),MoF_6由于本身吸附量太低(约1 mg/g NaF),其吸附量变化不明显,所以二者的摩尔比随着温度的升高而增大,从100℃的164升到200℃的235。因此推测通过在一定的温度范围内提高温度可以使U、Mo在吸附阶段就达到更有效的分离。进而继续研究了共吸附的UF_6和MoF_6在NaF上的升温脱附过程,通过红外光谱在线监测发现150℃左右MoF_6开始脱附,而在170℃才发现有UF_6的脱附。以上结果对后续的吸附分离工艺条件的优化奠定了基础。(3)针对以上UF_6和MoF_6的静态、动态吸附-脱附行为的差异,借助高温原位Raman分析技术及XRD、EXAFS等表征手段,考察了氩气气氛下UF_6和MoF_6在NaF吸附剂上的吸附产物在室温至450℃的热稳定性,推断了UF_6分解(脱附)机制。在200℃以内Na_2UF_8结构相对稳定,升温后Na_2UF_8分解的过程如下:第一阶段(250℃-300℃),Na_2UF_8开始变得不稳定,少部分缓慢发生分解:Na_2UF_8→2NaF+UF_6↑,少量UF_6脱附挥发。第二阶段(320℃-450℃),Na_2UF_8变得非常不稳定,分解速度加快,大部分Na_2UF_8按上述方程式分解,同时少部分Na_2UF_8按以下方程式分解:3Na_2UF_8→2Na_3UF_7+UF_6↑+2F_2↑,生成的Na_3UF_7在450℃以下稳定存在,成为了U在NaF吸附剂上的脱附残余物。氟气气氛下不利于第二个反应的进行,有利于减少U的残余。MoF_6吸附在NaF上形成的Na_2MoF_8复合物,在Ar气氛相对于Na_2UF_8较不稳定,在350℃时已基本分解完全,400℃下完全分解(脱附),所以MoF_6的存在不影响UF_6从NaF吸附剂上的脱附。从微观角度上阐明了二者脱附行为差异及出现脱附残留的原因,也证明在氟气气氛条件下可以减少U的残余,更加有利于UF_6的脱附和NaF吸附剂的循环利用,并减少二次固体废物的产生。(4)基于UF_6与MoF_6在NaF吸附剂上的吸附-脱附行为差异及吸附机制研究得到的结果,设计实验评价了不同吸附温度下二者的吸附分离效果。实验结果表明150℃条件下,UF_6与MoF_6在NaF上的分离效果较好。在U、Mo进气摩尔比约为10:1时,150℃下UF_6、MoF_6在NaF上的吸附分离效果更好,以摩尔分数计算,铀中Mo的去污因子为53.1,UF_6的吸附率从100℃的98.6%升高到150℃的99.1%,MoF_6的去除率从97.2%升高到98.3%,去污因子从31.5升高到53.1。且在MoF_6的进气含量较高的基础上达到了比国内外同行更好的分离回收效果。另外,后续工作中降低载气流速使气体与NaF充分接触可进一步提高UF_6的回收率和吸附分离效果。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33855]  |
| 专题 | 中科院上海应用物理研究所2021-2022年 |
| 作者单位 | 1.中国科学院上海应用物理研究所 2.中国科学院大学; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 崔荣荣. 氟化挥发工艺中UF_6与MoF_6的吸附分离研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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