同步辐射高分辨XES和XAFS方法及其在电催化中的应用研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 梅丙宝 |
| 答辩日期 | 2021 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 姜政 |
| 关键词 | 同步辐射 X射线发射谱 X射线吸收谱 二氧化碳电化学还原 单原子催化 |
| 英文摘要 | 包括CO_2电化学还原(ECO_2RR)、氧还原(ORR)等反应在内的电催化,为清洁能源利用与转化、污染防治、遏制气候变化等方面提供了一条切实可行的路径,与《十四五计划和2035年远景目标纲要》提出的“2030年前碳排放达峰”以及“争取2060年前实现碳中和”的目标相契合。电催化反应的难点在于制备高活性、高稳定性、廉价的催化剂,亟需从原子、电子维度厘清催化剂结构对性能的影响。X射线发射谱(XES)与X射线吸收精细结构(XAFS)谱是探究催化剂局域原子、电子结构的强有力的表征手段。XES起源于二次光子跃迁过程,其能量分辨率由高壳层的寿命展宽决定,相比于一次光子过程的常规XAFS,XES具有更精细的分辨能力。XES可以直接探测占据态的信息,XAFS则探测未占据态信息,两者相辅相成,在催化机理的阐释和构效关系的研究中发挥了不可或缺的作用。同步辐射高分辨XES和XAFS方法结合原位分析,可以实时监测反应中结构的动态演变,确定真实的活性位点及吸附质的吸附、解离等过程,从而实现电催化反应机理的探究以及为高效催化剂的合理的设计和制备提供理论指导。本论文报道了基于上海光源(SSRF)BL14W1-XAFS线站搭建的一套高分辨发射谱谱仪,并利用同步辐射高分辨XES和XAFS方法对Cu、Ni等催化剂的ECO_2RR过程以及一系列的单原子电催化体系进行了研究,主要研究成果如下:(1)依托上海光源BL14W1-XAFS线站,设计、搭建了国内首套基于von Hamos构型的波长色散高能量分辨发射谱谱仪,建立了一套完整的谱仪搭建、谱仪调试、数据收集、数据分析的流程。结合线站现有参数进行理论分析,确定了探测器像素尺寸、柱面弯晶曲率半径、运动控制装置的调节精度等主要部件的参数。发展和完善了系列的发射谱探测方法,实现了谱仪与线站控制系统之间的通讯、联控。并编写了数据处理程序,可以进行批量的数据排序、像素提取、像素积分、背底扣除等操作,实现了数据的快速整合,提高了工作效率。(2)基于该套谱仪进行了原位高分辨XES测试,精确解析了Cu基催化剂在ECO_2RR过程中的原子、电子结构的动态变化。通过对Cu_2O/Cu催化剂在不同反应时间下的共振非弹性X射线散射(RIXS)谱进行分析,明晰了催化剂中Cu的化学态演变过程,揭示了表面Cu(I)到金属态Cu(0)的转变是其ECO_2RR活性下降的主要原因。与传统原位XAFS对比,证实了高分辨XES打破了自吸收效应和平均效应的限制,是更好的表面敏感分析手段。此外,利用XES方法研究了Cu Pc模型催化剂在ECO_2RR中的结构变化过程,揭示了其在不同电位下结构演变及其对催化性能的影响,明确了单分散的Cu物种随着电位偏移而聚集,形成Cu团簇,为C_2H_4等多碳产物的生成提供了“C-C耦合”的活性位点。(3)对Ni单原子催化剂(Ni-N-C)高效催化ECO_2RR进行了研究。基于原位XAFS对Ni-N-C的电位诱导的结构变化调控催化性能的过程进行了深入分析。制备的Ni-N-C具有优异的ECO_2RR性能,可以在较宽的电压范围内将CO_2转化为CO,且法拉第效率最高达99%。利用多种谱学解析方法确定了其独特Ni N_4O_2结构,且Ni脱出N_4平面。进一步通过原位XAFS分析明确了Ni-N-C的结构随着电位负方向偏移而Ni逐渐向N_4平面移动,且在极负电位下形成了Ni双原子团簇,与其催化性能相对应,揭示了ECO_2RR被抑制与促进的结构起源。(4)利用XAFS方法对各类单原子电催化体系中的催化剂的结构进行的精确分析,并揭示了其反应机理。对Cu单原子催化剂在ECO_2RR中的真实活性位点进行了分析和确认,明确了C_(2+)产物的生成的活性位点不是其初始的单原子结构而是反应中形成的颗粒;对于缺陷位负载的Pt基催化剂高效催化ORR的体系,通过XAFS方法结合电镜分析,对单原子和颗粒共存的复杂的催化剂体系进行了精确的解析,确定了单分散的Pt的配位构型以及单原子占比等,解释了缺陷位负载对性能的影响;针对Rh-N-C单原子催化CO电氧化体系中,本研究利用多种XAFS解析方法,包括XANES模拟、FT-EXAFS拟合和小波变换等,并结合N和C的电负性,确定了Rh N_4的构型,为其在热力学上利于CO氧化提供了结构解释。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33864]  |
| 专题 | 中科院上海应用物理研究所2021-2022年 |
| 作者单位 | 1.中国科学院上海应用物理研究所 2.中国科学院大学; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 梅丙宝. 同步辐射高分辨XES和XAFS方法及其在电催化中的应用研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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