氟化物熔盐中金属氟化物和氟氧化物的拉曼光谱和理论计算研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 王晨阳 |
| 答辩日期 | 2021 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 龚昱 |
| 关键词 | 氟化物 氟氧化物 熔盐 拉曼光谱 量子化学 |
| 英文摘要 | 含有过渡金属、镧系和锕系金属氟化物的熔盐是贵金属电解精炼、干法后处理、熔盐堆运行时所依赖的主要介质。由于这一系列过程中不可避免的会涉及含氧杂质,所以氟化物在熔盐中会逐步形成氟氧化物甚至氧化物沉淀,从而严重阻碍上述过程的进行。为了确定和调控氧对氟化物熔盐体系的影响,针对金属氟化物和氟氧化物的结构开展研究,并确定氟化物向氟氧化物乃至氧化物转变的机理至关重要,然而目前并没有关于这方面的系统性研究。在本论文中,我们利用拉曼光谱结合量子化学计算的方法研究了一系列过渡金属、镧系和锕系氟化物在不同氟化物熔盐中的存在形式,同时通过添加Li_2O的方式研究了O~(2-)对金属氟化物结构的影响,以及从氟化物向氟氧化物乃至氧化物转化的反应规律。主要成果如下:(1)对于过渡金属氟化物,在碱金属氟化物(包括FLiNaK,KF,LiF等)熔盐中主要存在两种不同的结构,即MF_n~(2-)和MF_n~(3-)(M=Sc,Y,Zr,Hf,Nb,Ta)阴离子,且随着自由F~-的变化其相对含量发生改变。在FLiBe熔盐中,根据M-F键和Be-F键的键能大小,金属氟化物存在不同的配位结构。对于锆的氟化物,由于Zr-F键的键能比Be-F键大,Zr主要以ZrF_6~(2-)和ZrF_7~(3-)的形式存在,而Be主要以二聚体Be_2F_7~(3-)的形式存在。对于钽的氟化物,由于Ta-F键和Be-F键的键能几乎相同,所以Ta主要以TaF_6~-和TaF_7~(2-)的结构存在,而Be主要以BeF_4~(2-)的单体结构形式存在,并存在少量二聚体Be_2F_7~(3-)结构。通过在氟化物熔盐中添加O~(2-),形成了一系列不同结构的氟氧化物,最终出现不熔的氧化物沉淀。对于钪族元素,在熔盐中加入O~(2-)后生成单桥氧结构,即Sc_2OF_6~(2-)/Y_2OF_6~(2-)阴离子,随后进一步与O~(2-)反应形成新的氟氧化物Sc_2O_2F_6~(4-)/Y_2O_2F_6~(4-),该结构含有双桥氧的菱形环。对于钛族元素,由于ZrF_6~(2-)/YF_6~(2-)比ZrF_7~(3-)/YF_7~(3-)结构的平均结合能强,O~(2-)更倾向于与ZrF_7~(3-)/YF_7~(3-)结合,生成具有一个端基氧的ZrOF_5~(3-)/HfOF_5~(3-)结构。对于钒族元素,加入O~(2-)后形成TaOF_5~(2-)/NbOF_5~(2-)和TaOF_6~(3-)/NbOF_6~(3-)两种结构,随后与更多的O~(2-)反应形成新的氟氧化物TaO_2F_2~-/NbO_2F_2~-和TaO_2F_3~(2-)/NbO_2F_3~(2-),最终向氧化物过渡。(2)对于锕系和镧系金属氟化物,其在碱金属氟化物熔盐中均以MF_n~(2-)和MF_n~(3-)结构存在,但在FLiNaK-CeF_3熔盐中由于其拉曼信号较弱,CeF_5~(2-)结构的拉曼谱峰不明显。在FLiBe-ThF_4熔盐中,主要以ThF_6~(2-)结构为主,与高浓度的ThF_4在FLiNaK熔盐中的情况一致,而Be主要以多聚体的形式存在,这主要是由于Th-F键的键能大于Be-F键。随着O~(2-)的加入,熔盐中形成多种不同结构的氟氧化物。对于FLiNaK/FLiBe-ThF_4熔盐,ThF_6~(2-)和ThF_7~(3-)能与O~(2-)反应生成氟氧化物Th_2OF_(10)~(4-),同时释放的自由F~-与Be结合形成氟铍酸根阴离子。对于FLiNaK-UF_4熔盐,加入O~(2-)后形成具有端基氧结构的UOF_5~(3-),而对于镧系金属氟氧化物,Lu和Ce分别形成了Lu_2OF_8~(4-)和Ce_2OF_(10)~(6-)、Ce_2OF_8~(4-)结构,随后进一步结合O~(2-)形成双桥氧结构。本论文通过拉曼光谱和量子化学理论计算相结合的方法,得到了氟化物熔盐中金属氟化物和氟氧化物的结构和反应机理,建立了熔盐组成和关键元素配位结构与反应机理的关系,为理解氧对金属氟化物结构的影响以及相关技术的研发提供了重要的科学依据。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33867]  |
| 专题 | 中科院上海应用物理研究所2021-2022年 |
| 作者单位 | 1.中国科学院上海应用物理研究所 2.中国科学院大学; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王晨阳. 氟化物熔盐中金属氟化物和氟氧化物的拉曼光谱和理论计算研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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