铋掺杂的负载型金属催化剂的可控合成及构效关系研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 南兵 |
| 答辩日期 | 2021 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 黄宇营 |
| 关键词 | Bi掺杂效应 CO氧化 “构效”关系 活性界面 单原子合金 |
| 英文摘要 | 随着科学的发展和技术的革新,人类的物质需求日渐增长,同时,能源消耗和环境污染等问题也日益严重。因此,催化剂在此方面显示出自身独特的性能,不仅可以加速生产而且有效缓解环境污染问题。其中,负载型金属催化剂以其用量少、催化活性高等特点,被广泛应用在各种催化反应中。然而,每种催化剂总是存在催化性能的上限,研究人员发现可以通过第二种非活性相金属的掺杂,对活性位点进行修饰和调控(构建活性界面、形成金属合金等),进一步提升催化剂的催化活性。铋(Bi)作为一种亲氧的主族元素,其氧化物提供丰富的表面迁移氧,可以作为一种助剂,对活性金属位点进行修饰,进而提升负载型金属催化剂在氧化反应中的催化活性。基于以上研究目标,本论文通过等体积浸渍法将铋元素分别掺杂到SiO_2负载的Pt基、Pd基、Cu基催化剂中,深入探究氧化铋在三种催化剂体系中的掺杂效应及对CO氧化反应的促进作用。通过全面的表征手段,指认了Bi掺杂的三种催化剂体系的活性位点结构,确定了三种催化剂在CO氧化反应中的“构效”关系,得出以下主要结论:1.通过等体积浸渍法,制备了一系列不同Bi掺杂量的PtBi-SiO_2催化剂,X射线衍射(XRD)、高角环形暗场扫描透射显微镜(HAADF-STEM)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)结果表明,Bi的掺杂可以与Pt物种形成具有高热稳定性的Pt_xBi_yO_z双金属氧化物原子簇,提高Pt物种的抗烧结能力,抑制金属Pt大颗粒(50-100 nm)的形成。进而,通过H_2还原对活性位点进行调控,HAADF-STEM、能谱仪(EDS)和EXAFS结果确认在金属Pt原子簇表面形成部分氧化的Pt-[O]_x-Bi界面,此界面提供了丰富的活性氧,在低温(~50oC)时就可以与CO发生反应,驱动CO氧化反应的进行。原位漫反射傅里叶红外变换光谱(in-situ DRIFTS)和密度泛函理论(DFT)结果表明Pt-[O]_xBi界面的形成调节了Pt原子周围O原子的数目,促进Pt位点与CO分子之间的电子转移,活化CO分子,而且可以减弱CO吸附防止Pt物种的CO中毒现象。因此,部分氧化的Pt-[O]_x-Bi界面既可以提供表面活性氧,又可以同时活化CO分子,具有较低的表观活化能,是PtBi-SiO_2催化剂在CO氧化反应中的活性位点。2.其次,通过同样的制备方法将Bi的掺杂效应扩展到SiO_2负载的Pd催化剂中,通过HAADF-STEM和EXAFS结果,确认Bi原子进入PdO_x原子簇内部,部分替换Pd原子,通过Pd-O-Pd和Pd-O-Bi相互作用生成Pd_xBi_yO_z二元金属氧化物原子簇,有效抑制PdO晶化颗粒的生成。通过不同温度的H2还原作用对活性位点进行精确调控,EXAFS结果确认PdBi_1单原子合金的形成,显著提升CO氧化的催化活性。In-situ DRIFTS结果表明,PdBi_1单原子合金对CO分子只进行线性吸附并显著提升CO线性吸附强度,而金属Pd颗粒主要是桥式和中空式CO吸附。3.最后,将Bi的掺杂效应进一步拓展到SiO_2负载的Cu催化剂中,XRD结果表明,Bi的掺杂可以有效抑制CuO大颗粒(50-100 nm)的形成,通过acHAADF-STEM图像和EXAFS拟合结果表明,Bi以Bi~(3+)单原子的形式锚定在CuOx原子簇的表面,形成独特的Bi-O-Cu界面。CO程序升温还原(CO-TPR)和CO程序升温脱附(CO-TPD)结果表明,此界面的形成可以有效提升Bi原子周围O原子的还原性,增加催化剂表面氧的数量,促进CO反应在较低温度下进行,同时也提高了CO的吸附强度,使Cu位点周围吸附更多的CO分子,提升CO反应的催化活性。这种单原子修饰原子簇的结构是非常独特的,对于今后高效催化剂的设计具有指导意义。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33877]  |
| 专题 | 中科院上海应用物理研究所2021-2022年 |
| 作者单位 | 1.中国科学院上海应用物理研究所 2.中国科学院大学; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 南兵. 铋掺杂的负载型金属催化剂的可控合成及构效关系研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。