真实反应环境下纳米催化材料结构和性能的理论研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 李小艳 |
| 答辩日期 | 2021 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 高嶷 |
| 关键词 | 动力学蒙特卡洛方法 密度泛函理论计算 全原子实时模拟 原位研究 金属基纳米催化剂 |
| 英文摘要 | 作为化学与材料科学的前沿,多相催化在化工合成、污染治理、石油冶炼、能源存储与利用等领域有着广泛的应用。其中,催化材料的结构形貌和元素分布对于催化剂的性能具有决定性的影响。然而,随着科学研究的发展与进步,人们逐渐意识到纳米催化材料在反应过程中的结构和性能可能会发生动态变化。因此,研究纳米催化材料在反应过程中的动态变化对于透彻理解其微观反应机制是至关重要的。充分剖析这些关系是筛选催化剂和催化条件,甚至是设计新型催化剂和反应堆的先决条件。由于催化过程是多因素共同作用的复杂过程,即使是目前最先进的表征仪器也难以对反应条件下催化剂的动态结构和性能进行清楚地研究。本论文针对这一关键科学问题,通过发展全原子动力学蒙特卡洛模型,进一步针对具体实验体系,结合密度泛函理论计算方法,从理论上研究了不同种类的金属基纳米催化材料在真实反应环境下的动态行为,研究结果如下:(1)结合密度泛函理论计算与自主发展的全原子动力学蒙特卡洛模型,研究了温度对非平衡纳米晶体结构的影响。模拟的Pt中空立方的结构演化过程与Xia等人的实验观察结果一致,验证了模型的准确性。进一步的结果分析揭示了中空纳米晶体的结构不稳定性来源于内外表面原子的配位数不平衡导致外表面重构速度高于内表面重构速度,基于此认识提出了设计高稳定性中空Wulff纳米晶体结构的策略,在Au,Pt,Pd三种中空纳米晶体中得到了验证;在此基础上,将该模型拓展到不同反应环境中,研究了纳米催化反应对催化材料的表面结构和性能的影响。模拟的CO环境对于Pt(332)和Pt(557)表面的结构影响与Tao等人的实验结果吻合,验证了这个模型的可靠性和拓展性。通过研究不同条件下的Pt催化CO氧化反应,从原子尺度上揭示了纳米催化材料的形貌与性能之间的关系。(2)结合密度泛函理论计算和原位实验观测,研究了水汽和水煤气反应环境对重构的纳米锐钛矿Ti O_2(001)-(1×4)表面结构的影响,通过大量的结构筛选、理论红外振动光谱计算和反应路径的搜索等,首次解析了实验发现的“双凸起”结构,揭示了实验中观察到的不稳定“双凸起”现象的原因;研究了氧气和一氧化碳氧化环境对金纳米颗粒-纳米锐钛矿Ti O_2(001)界面的影响,发现当界面处的氧吸附增加或减少时,Au纳米颗粒的旋转会使其与衬底的结合更加稳定,进一步提出了通过改变气体环境和温度来调控界面的策略,并得到了实验的验证;研究了二氧化碳加氢反应对镍金核-壳催化剂结构和性能的影响,发现Ni元素的表面偏析在不同吸附物种作用下的强度不同,解释了反应过程中发现的镍金核-壳催化剂的表面合金化现象,通过反应网络的搜索与分析,揭示了实验中观察到的Ni Au双金属催化剂具有高CO选择性、低甲烷选择性的原因。简而言之,本论文介绍了我们自主发展的全原子动力学蒙特卡洛模型,可以模拟和预测不同温度和反应环境对纳米晶体结构和性能的影响。结合原位环境透射电镜的实验观察结果,探究了不同反应环境对不同类型的催化剂结构和性能的影响。这些研究工作不仅确切证实了研究催化剂在反应中的动态过程对于反应环境中的众多催化过程具有突出的意义,还表明对该过程的研究有望成为设计高效催化剂的关键方向。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33879]  |
| 专题 | 中科院上海应用物理研究所2021-2022年 |
| 作者单位 | 1.中国科学院上海应用物理研究所 2.中国科学院大学; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李小艳. 真实反应环境下纳米催化材料结构和性能的理论研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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