负载型铂/铜基催化剂在多相催化中的“构效关系”研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 王苗苗 |
| 答辩日期 | 2021 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 黄宇营 |
| 关键词 | CO氧化 “构效关系” Cu基催化剂 Pt基催化剂 多相催化 |
| 英文摘要 | 催化剂的使用影响着人类社会的方方面面,无疑为人类的进步和发展奠定了不可替代的基础。随着能源需求量增多,能源的绿色转换也对科研工作者提出了更高的要求。而研究更多的新型高效的催化剂对提高能源利用率,控制环境污染是非常关键的。通过研究催化机理以及催化反应影响因素(载体效应,预处理条件,尺寸效应等)来揭示催化剂在热催化反应中的“构效关系”,对于开发设计更多新的具有高性能(高活性,高稳定性,高选择性)的金属负载型催化剂提供重要的理论指导。本篇论文主要采用了常规简单的合成方法制备合成一系列金属负载型催化剂。通过调控金属负载量,预处理条件,反应条件,助剂的掺杂等,来研究催化剂用于多相热催化反应中的“构效关系”。本论文相关的研究结果如下:(1)研究了Pt单原子负载在小尺寸Nb_2O_5上在CO氧化反应中的“构效关系”。使用碳酸钠,碳酸氢铵,碳酸铵以及尿素作为沉淀剂对草酸铌水合物进行沉淀,结果证明利用尿素作为沉淀剂制备可以得到高比表面积、纯六方相纳米Nb_2O_5粉末(127 m~2·g~(-1),11 nm)。在新制备的Nb_2O_5负载不同含量的Pt均得到了以单原子Pt存在的Pt/Nb_2O_5催化剂。经过催化剂性能评估发现,经过氢气预处理后催化剂展现了比氧气预处理之后更高的活性。当经过氢气预处理之后,部分Pt单原子结合生成极小的团簇。而极小的Pt团簇以及低价态则是氢气预处理导致CO氧化反应活性提高的原因。(2)研究了Nb的掺入对于Cu/SiO_2催化剂在CO氧化中的“构效关系”。分别将4 wt.%Nb和3 wt.%Cu负载于SiO_2上得到单金属催化剂,同时将Nb和Cu负载于SiO_2得到双金属催化剂,发现只负载Nb的催化剂对CO氧化反应没有活性,而同时负载Nb和Cu的催化剂比单独负载Cu的催化剂的活性展示了更高的活性。H_2-TPR和XAFS表明Nb的掺入能与Cu之间相互作用,促进了Cu活性物种的还原能力,提高了Cu-(O)-Cu之间的配位数,从而提高了催化活性。(3)探究了预处理条件对于小尺寸的Cu/SiO_2上进行CO氧化反应的“构效关系”研究。使用沉积沉淀法负载Cu于二氧化硅上,然后对催化剂进行水热处理以及氢气(或者氧气)预处理用于一氧化碳氧化。活性测试表明水热处理能明显提高催化剂的稳定性,而氢气预处理相比于氧气预处理能大幅提升催化活性(氧气预处理后催化剂几乎无活性)。In situ DRFTS,CO-TPR,H_2-TPR,XAFS等表征手段证明氢气预处理可以将Cu~(2+)还原为低价态,同时产生表面铜羟基,为之后反应物的吸附和活化提供活性位点,因此氢气预处理是催化剂获得活性的关键步骤;XAFS,TEM,N_2吸脱附等表征手段结果表明水热预处理对Cu的价态没有影响,但是极大地改变了SiO_2载体的结构并且改变了Cu的配位结构,这导致催化剂更为稳定,为催化剂提供了更多的中间活性位点,产生了更多的活性铜羟基。本章证明了铜的表面羟基对于CO氧化是至关重要的。(4)初步探索了负载型铜基催化剂用于氧气氧化丙烯制备环氧丙烷的反应。对催化剂上铜的负载量,预处理条件,反应气氛比例组成,反应温度,其他金属掺杂,以及不同载体的使用等对丙烯环氧化反应的影响进行了初步的探索。实验表明10 wt.%Cu铜催化剂在300℃下进行氢气下还原处理,在250℃下反应能得到较好的活性。丙烯与氧气摩尔比为1:1时,丙烯的转化率以及环氧丙烷的选择性可最优化,当丙烯转化率达到7%时,环氧丙烷的选择性为5%。而其他金属非贵金属(Nb、Mo、Bi、In、Li、Cs、Fe、Al、Sn、Sb、W)的简单掺杂对于反应的性能没有明显提高或者是不利于反应活性的。同时筛选了不同载体负载10wt.%Cu的催化剂活性,TS-1,S-1,SiC均不利于环氧丙烷的选择性,SiO_2和Si_3N_4可获得较为稳定的丙烯转化率和环氧丙烷选择性,可考虑进行进一步研究。综上所述,本文主要研究了Cu基和Pt基催化剂在CO氧化反应中的“构效关系”,同时初步探索了影响铜基催化剂在丙烯直接氧化生成环氧丙烷反应中的因素。在Nb_2O_5上制备获得单原子Pt催化剂并研究了其在CO氧化中的“构效关系”,探明了氢气预处理对Cu基催化剂的结构和性能的改变,明确了Nb的掺入对于Cu/SiO_2进行CO氧化的正向影响作用。这些研究工作有助于拓展开发新的催化剂,同时有助于理解催化剂结构与催化活性之间的关系。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33883]  |
| 专题 | 中科院上海应用物理研究所2021-2022年 |
| 作者单位 | 1.中国科学院上海应用物理研究所 2.中国科学院大学; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王苗苗. 负载型铂/铜基催化剂在多相催化中的“构效关系”研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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