对称官能化分子在典型金属表面上的在位反应机理研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 胡金平 |
| 答辩日期 | 2021 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 宋飞 |
| 关键词 | 表面在位反应 反应路径调控 Ullmann coupling 扫描隧道显微镜 光电子能谱 |
| 英文摘要 | 表面在位反应是表面物理化学领域内的一个重要研究方向,主要是利用具有一定催化活性的固体表面来活化化学键、调控反应路径,从而在非溶液环境下直接调控构筑共价耦合的纳米结构。在某种程度上,表面在位反应是一种特殊的表面催化过程,其包含不同类型的化学反应,如Glaser-coupling反应,Ullmann coupling reaction(乌尔曼反应),Bergman reaction反应,Schiff-base反应,芳基化脱氢反应等等。自从2007年Grill等人首先在Au(111)上利用表面乌尔曼反应成功地构筑一维和二维纳米结构后,世界范围内的研究热潮便被掀起。研究人员分别针对不同结构的前驱体,不同活性的衬底(体系),不同的热处理方法,较为系统地研究了表面乌尔曼反应过程。虽然利用表面乌尔曼反应可以定向调控制备较为稳定的低维纳米结构,也取得了很多令人鼓舞的成果;然而,表面乌尔曼反应的机理尚没有完全理解清楚,如表面原子的作用,中间产物影响的综合评估,从前驱体上脱掉卤原子对反应调控的影响,介观尺度共价耦合的低维纳米结构的高质量构筑与转移等。基于此背景,在博士学习阶段中,我们选择对称卤化分子,2,7-dibromopyrene,C_(16)H_8Br_2,(Br_2Py,下文简称二溴芘)作为前驱体,研究表面Ullmann-type反应的过程和机理。由于Ag(111)催化活性适中,Br_2Py可以形成各种不同的自组装结构。在280 K的Ag(111)基底上,化学结构完整的Br_2Py分子通过氢键和卤键形成六元环和ladder-shape自组装结构;在室温Ag(111)基底上,由于表面增原子数量增加和热扩散运动程度加剧,导致部分Br_2Py分子发生非对称脱溴形成有机金属二聚体,新形成的有机金属二聚体和表面Ag增原子一起形成Kagome结构;除此之外,单体Br_2Py分子通过氢键和配位金属形成AAB自组装结构。在305 K的Ag(111)基底上,所有Br_2Py分子发生非对称脱溴形成有机金属二聚体,通过非共价相互作用聚集形成梭型自组装结构。除此之外,蒸发速率也可以调控Br_2Py分子在常温Ag(111)基底上的自组装结构。低蒸发速率(1.0 ML/h,摩尔/小时),分子有更多的机会与表面增原子发生有效碰撞,导致所有的Br_2Py发生非对称脱溴形成有机金属二聚体;在高蒸发速率(12.0摩尔/小时)下,分子浓度增加,表面原子的热扩散被抑制后,被分子末端的溴原子捕获一起形成由银原子配位调控的双六元环超结构。虽然温度和蒸发速率可以调控Br_2Py的自组装结构,但构成自组装结构的基元,Br_2Py分子或有机金属二聚体,是通过卤键、氢键或金属配位键等非共价相互作用聚集在一起。由于反应过程中,共价相互作用比非共价相互作用要强的多,因此反应路径主要由共价相互作用调控:先通过不对称脱溴形成有机金属二聚体,然后形成有机金属长链,最终变成C-C耦合链。虽然Ag(111)衬底催化活性适中,但与纳米结构的相互作用依然较强,不利于纳米结构的转移,因此,我们选择了活性较弱的基底——在Bi修饰的Ag(111)表面吸附Br_2Py分子,并研究反应过程及机理。Bi的引入会导致表面催化活性大幅降低,C-Br键在常温的Bi-Ag界面无法活化,所有前驱体分子结构保持完整并自组装形成密排结构。将样品加热至380 K后,分子在脱吸附的同时,也发生乌尔曼耦合,直接形成C-C键耦合的纳米链。此外,还原少量分子和表面Bi原子形成含Bi的有机金属二聚体。随着退火温度升高到410 K,有机金属二聚体全部转变成C-C耦合链;继续提高退火温度,C-C耦合纳米链的长度进一步增加,可以达到50 nm。除了研究金属、半金属上的表面在位反应,本文还研究了有机分子在氧化物表面上的吸附与反应机理。利用光电子能谱(XPS)探索了功能分子N,N'-双(1-乙基-丙基)-per-3,4,9,10-四羧二酰亚胺(EP-PTCDI)分子在铈氧化物箔片(三价铈(Ce(III))和四价铈(Ce(IV))的比例为:Ce(III):Ce(IV)=1.56)上的吸附、分解过程和机理。室温下,EP-PTCDI分子在氧化铈表面上形成自组装吸附。热处理后,EP-PTCDI分子在Ce(III)活性的诱导下开始发生分解反应。高温(673 K)退火提供了足够的热能,Ce(III)参与到酮基的加氢反应;继续提高退火温度,Ce(III)进一步参与EP-PTCDI分子的分解。官能团的活化裂解顺序为:首先是乙基丙基,然后是氢化酮基团。该工作指明了EP-PTCDI的裂解反应过程,并提供了中间产物的‘指纹’证据,为设计高效的Ce(III)基模型催化剂提供了参考。本博士论文通过扫描隧道显微镜(STM),XPS和密度泛函理论(DFT)计算等方法,系统地研究了有机分子在金属、半金属-金属复合体系、氧化物表面上的表面反应过程,分析了温度、晶面、活性差异、结构差异等不同因素对反应的影响,归纳了这几种体系的表面反应机理。通过博士阶段的研究,希望能够为深入、系统理解表面反应的机理提供帮助,并为低维纳米结构器件化提供一定的参考价值。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33886]  |
| 专题 | 中科院上海应用物理研究所2021-2022年 |
| 作者单位 | 1.中国科学院上海应用物理研究所 2.中国科学院大学; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 胡金平. 对称官能化分子在典型金属表面上的在位反应机理研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。