基于电催化表界面构效关系的X射线吸收谱学研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 张浩 |
| 答辩日期 | 2021 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 姜政 |
| 关键词 | 电催化 表界面构效关系 X射线吸收精细结构谱 原位表征 |
| 英文摘要 | 保障能源安全对于促进经济社会发展和提高国民生活水平至关重要。随着传统化石燃料日益消耗，高效利用可再生能源是缓解能源危机和保护生态环境的关键举措之一。可再生能源是相对于不可再生能源（如化石燃料）的一类清洁能源，包括太阳能、风能、潮汐能等可以自动再生的大自然能源。然而，受到自然条件影响，实现可再生能源的高效利用充满挑战。目前，电化学转化和利用可再生能源的技术具有广阔的应用前景，其中以氢能源为能量载体的技术路径为例：电解水产氢（HER）将可再生能源产生的电能转化为化学能（H2），然后储存和运输到需要的地方，再通过燃料电池技术（Fuel Cell）将H2中的化学能转化为电能加以利用。针对这一思路，制备高效、低成本和稳定的电催化剂成为关键，可以大幅提高转化效率、降低转化过程中的能量损耗，达到降低氢能源使用成本的目的，实现规模化可再生能源利用的“经济性”。负载型金属催化剂广泛应用于电催化反应中，其尺寸与催化活性、选择性和稳定性紧密关联。对于单/双原子位点，亚纳米团簇和异质结协同催化中心，影响其催化性质的因素各异，但相同点是催化反应通常发生在催化剂的表界面。因此，本论文借助同步辐射X射线吸收谱（XAFS），对具有不同尺寸活性结构在电催化反应中表界面处的构效关系开展了研究，旨在认清催化反应机理，为新型高效催化剂的设计提供思路。本论文的具体研究内容如下：1. 单/双原子催化剂表面金属位点构效关系解析在电化学氧还原（ORR）和HER反应中，N、C配体修饰的单原子位点和原子掺杂的MoS2材料分别表现出优异的催化性能。对此，我们与实验课题组合作对上述催化体系中单分散金属位点的活性结构展开了研究：1）在常见Fe/Co单原子位点的基础上，我们采用小波变换分析确认单原子Cr周围的配体为N，傅里叶变换扩展边（EXAFS）定量解析出周围配位原子个数为4，并结合高分辨球差电镜结果，首次确认Cr-N4/C单原子位点具有高效的ORR性能；2）在Co基电催化ORR体系中，实验发现优化Co含量可以明显提升催化剂ORR性能。在性能优异的催化剂中，我们利用EXAFS数据拟合与小波变换分析首次发现活性结构在2.12 Å处存在异常短Co-Co配位，并经过DFT模拟确认活性结构为Co2N5；3）在负载型单原子HER催化剂中，EXAFS分析证实 Pd 的表面替代掺杂可以有效地诱导MoS2由2H到1T相的转变，同时调控了邻近S位点的能级结构，大幅激活了其 HER 的本征活性。在此基础上进一步设计第二掺杂位点 Ru，分析结果发现在Ru原子掺杂的同时，引入的OH形成了有利于中间产物吸附的反应界面，以提高内亥姆霍兹平面上的反应物浓度来大幅加快反应速率，实现已报道文献中最高的MoS2基材料的HER性能。2. 亚纳米Pt团簇析氢反应活性结构的探索Pt亚纳米簇催化剂（Pt-SNCs）继承了单原子位点和纳米颗粒的综合优点，具有高原子利用率和丰富的活性位点，激发了其在众多化学过程中的应用。然而，由于Pt SNCs的表面结构对反应条件十分敏感，了解真实的构效关系具有一定的挑战性。在此工作中，我们制备了高度分散在碳纳米管上的PtOx SNCs（PtOx/CNT），表现出优异的HER性能，具有超低的超电势（电流密度10 mA / cm2时为18 mV）和超高质量活性（过电位50 mV时为19 A / mgPt）。原位XAFS实验表明：1）PtOx不稳定，被还原成Pt SNCs；2）化学吸附H插入金属与载体的界面，削弱了金属-载体相互作用；3）随着氢覆盖率的增加，Pt SNCs 发生了向类似3D立体形状的转变，并导致了长时间反应中的性能下降。本工作首次描述了Pt SNCs在电化学界面中的结构演变，为相关催化剂的设计及工作机制的理解提供了指导。3. MoC/Mo2C异质结构界面结构协同催化构建异质结构已成为设计高效电催化剂的重要策略。然而，由于界面结构难以探究，其潜在的机理仍然不清楚。对此，我们通过调控金属Co的量实现两相物质（α-MoC与β-Mo2C）的调节，制备出含有简化异质结构的电催化剂。在碱性HER反应中，与单一组分相比，含α-MoC/β-Mo2C异质结构的催化剂显示出更加优异的电催化活性。基于高分辨率透射电子显微镜、XAFS近边组分分析与密度泛函理论计算，该工作揭示了α-MoC和β-Mo2C之间的协同作用，发现α-MoC位点有利于水分子解离，氢质子更倾向于在β-Mo2C位点结合而产生氢气。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/33921]  |
| 专题 | 中科院上海应用物理研究所2021-2022年 |
| 作者单位 | 1.中国科学院上海应用物理研究所 2.中国科学院大学; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张浩. 基于电催化表界面构效关系的X射线吸收谱学研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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