南非典型煤矿区土壤的污染特征及来源解析
文献类型：学位论文
| 作者 | TEKLIT ZERIZGHI TEKLEAB |
| 答辩日期 | 2022-06 |
| 文献子类 | 学术型学位 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 中国科学院地理科学与资源研究所 |
| 导师 | 郭庆军 |
| 关键词 | 煤炭 污染 元素 来源 生态和人体健康风险 南非 |
| 学位名称 | 博士 |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 英文摘要 | 煤炭是一种被广泛使用的相对廉价的能源。然而，煤炭燃烧会释放大量的有毒物质， 且煤炭工业和煤炭配套产业使得周边土壤中重金属富集，将对生态环境和人体健康造成危 害。Witbank和 Kriel地区是南非主要的煤炭工业基地，在这里燃煤电厂及其他工业区、居 民区和农业区都紧邻煤矿区。由于燃煤电厂的排放，该地区成为全球污染最严重的地区之 一，其中 SO2、Pb 和 Hg 的排放引人关注。此外，该地区的土地利用方式决定了土壤中重 金属污染的来源具有多样性，但不同来源的贡献比例仍不清楚。为了控制污染物的排放， 需要综合研究煤炭中的元素特征，预测其对排放的影响，评估燃煤电厂的排放量。为了管 控有毒重金属的富集、减少不利影响，需要调查潜在有毒重金属的浓度及其他污染特征， 利用综合分析法评估相关风险，确定其主要来源。因此本研究的目标是：（1）研究南非 地区煤炭中 S、Pb 和 Hg 的污染特征，了解其对大气中 SO2、Pb 和 Hg 排放程度的影响， 估计燃煤电厂排放 SO2、Pb 和 Hg 的历史趋势。（2）调查潜在有毒重金属的污染范围和 分布特征，评估重金属污染的生态风险和人体健康风险，确定重金属污染的潜在来源； （3）探讨南非主要煤炭工业区（Witbank 和 Kriel 地区）周边土壤中重金属的生物有效性， 阐述土壤理化性质对土壤中重金属的地球化学特征和迁移转化动态的影响。 本研究利用稳定同位素组成数据和统计学方法，以确定南非煤炭中硫的存在形态以及Pb和Hg与煤炭中其他成分的亲和力。根据环境污染程度和距离居民区的远近，在Kriel地区的 Kriel 燃煤电厂和煤矿区（KCM）以及Witbank地区的Greenside 煤矿区(GSCM)进行了土壤样品的采集。使用生态风险综合指数法和地统计分析法来评估重金属的污染程度、分布特征和风险程度。为探究土壤污染和生态群落之间的关系，利用平均效应范围中位数（MERMQ）识别生物有机体的潜在危害区域；利用信息网络环境分析生态群落内的风险传递。人体健康风险模型可以用来评估人体暴露于受污染土壤中的风险；正矩阵因子法（PMF）可以用来确定来源并量化不同来源的生态风险和人体健康风险煤炭中的S、Pb和Hg的分析结果表明S大多以有机硫和黄铁矿的形态存在。根据多 元逐步回归分析，煤炭中S和Na的相关性较强（r=0.621），总硫含量和主要元素之间存 在中度相关的回归关系（R=0.78），且煤炭中 δ 34S的变化范围较小，这些共同表明有机硫占比很高。煤炭中Pb与煤灰（r=0.610）、Si（r=0.599）、Al（0.71）和 Ti（0.711）显著相关，与总硫相关性较差（r=−0.268），可以看出 Pb 与黏土矿物的结合性较强。当南非 煤炭中Pb206/Pb207（1.215）最高且 Pb208/Pb206（2.036）最低时，表明 Pb 与大量的有机物 伴生。同样，煤灰（r=0.641）与主要元素（Si、Al、Ca、Mg、Fe、K 和 Ti）的显著相关 关系说明 Hg 与黏土矿物相关。而 Hg 与煤灰及主要元素的中度相关关系表明有机物的存 在。与黄铁矿结合的 Hg 通常表现出较高的 δ 202Hg，它比与有机物结合的 Hg 的可清洁度 更高。由于煤炭的 δ 202Hg 较高且 Δ 199Hg 较低，可以看出洗煤过程中 Hg 的清洁潜力最小。 通常来说，与有机物结合的元素的可清洁性和氧化性较低，然而与矿物质结合的元素很难 通过洗煤消除。因此，尽管这类煤炭中 S 和金属元素含量较低，但其燃烧仍会产生大量的 有害物质。1971 年，燃煤电厂发电量为 5.505 GW，SO2、Pb 和 Hg 的排放量约为 355.84 Gg、168.91 吨和 4.17 吨；2018 年，燃煤电厂发电量增加到 40.591 GW， SO2、Pb 和 Hg 的 排放量约增加到 1468.13 Gg、696.89 吨和 17.20 吨，排放量大约增加了 4 倍。 通过研究发现，Greenside 地区的重金属含量（平均值）高于当地背景值，As、Cr、Mn、Ni 和 Pb 含量超过水资源保护标准。Cr和Ni是国际癌症研究机构归类的Ⅰ类致癌物 重金属，然而 Cr 在研究区土壤中是含量最高的重金属，富集系数（EF）是含量第二的 Ni的 2.88 倍，EF 结果显示出大量的人为源输入。总体而言，EF、I-geo 和 PI 共同揭示了该 地区土壤中Cr和Ni为严重污染，PLI 反映了 As、Cd、Pb 和 Zn 为中度污染，利用Hakanson 提出的方法得出的生态风险在最低限值范围内。即便 PERI 和 IRI 的结果表明风 险效应可以忽略不计，MERMQ 的平均值（0.96）显示可能存在对生物有机体的潜在危害。GSCM地区，Cr、Ni、Zn、As、Pb、Co、Cd和Cu对与土壤近距离接触的生物体（即植被和土壤微生物）的总初始风险（Ri）分别为 0.656 和1.093。土壤微生物和植被对 微量金属和土壤中衰减周期的敏感性不同，土壤微生物受到的危害程度比植被严重1.67倍。通过信息网络环境分析得出的生态群落内的风险传递表明，Cr的风险输入最高，其次是Ni、Zn、As、Pb、Co、Cd和Cu。这八种重金属对植被、食草动物、土壤微生物和食肉 动物的总体综合风险（初始风险、直接风险和间接风险）分别为 0.656、0.125、1.750 和0.081。可以看出植被受到的危害程度是食草动物的5.24倍，土壤微生物受到的危害程度是植被的2.67倍。总体而言，根据重金属积累的风险比例排序，土壤微生物（66.99%）>植被（25.11%）>食草动物（4.80%）>食肉动物（3.11%）。因此，重金属污染会显著影 响土壤生物多样性。GSCM地区重金属污染造成的人体健康直接暴露风险结果显示，成人总危害指数（HIT）小于1（0.574），而儿童的 HIT 大于1（4.690），可以看出该地区的重金属污染对儿童存在较为严重的非致癌性危害，此外该地区儿童和成人的总癌症风险（TCR）超过 了不可接受风险的限值（10-4）。Cr 是一种高风险金属，其 HIT分别为 63.24%（成人）和 65.88%（儿童），TCR 分别为 92.98%（成人）和 91.31%（儿童）。人类通过食用植物和 动物会增加风险。成人通过食用植物获得的累积风险（0.656）略高于土壤暴露直接获得 的风险（HIT = 0.574）。然而，儿童的 HIT（4.690）明显高于通过食用植物（0.656）、食 草动物（0.125）和食肉动物（0.081）获得的累积风险。因此，食用植物对成人造成的健 康风险更严重，而土壤直接暴露对儿童造成的直接健康风险更高。GSCM地区识别出了四 个来源：F3（工业）、F4（大气）、F2（煤矿开采）和 F1（自然来源），它们对土壤微 生物和植被的 Ri的贡献分别为 42.2%、24.6%、23.6%和 9.68%。F3的非癌症风险（成人：37.67%；儿童：38.40%）占主导地位，除 F1之外的其他来源对儿童的 TCR 超过了不可接 受风险的限值。风险量化的综合方法有助于管控风险和高风险污染源，从而更好地保护环 境和人类健康。 本研究调查了 KCM 地区的重金属污染情况、土壤性质、重金属分布和污染来源。土 壤中的重金属含量（平均值）超过了当地标准值，可以看出土壤中重金属发生了富集。具 体来说，As、Cd、Cr、Cu和 Pb的平均值超过了南非地区修复受污染土地的土壤筛选标准 和水资源保护标准。其污染程度比前人对金矿、铂矿（除Pb）、铜矿（除 Cr 和 Ni）的调 查结果低。重金属（As、Cd 和 Zn 除外）之间的显著相关关系表明它们来源相似，可能受 到煤中硫化物矿物、碳酸盐或铝硅酸盐的影响。一般来说，土壤性质与大多数重金属不相 关，说明土壤性质对该地区重金属地球化学行为的影响不明显。然而，Cu 和 Zn 与土壤有 机碳（SOC）、总氮（TN）和总磷（TP）的相关性较好，推测 Cu 和 Zn 对有机质的亲和 力较大。Co、Cr、Cu、Fe、Ni 与粉砂比例的显著相关关系反映了粉砂比例在金属分布中 发挥着重要作用。重金属的空间分布与其主要来源有关，还受到污染程度较高的封闭煤矿 区和煤灰坝的影响。研究结果发现该地区累计污染程度为中度污染，其中 Cr 污染最为严重。综合运用 PCA、HCA 和 PMF 进行分析，在 KCM 地区识别出五个可能的来源：F1 （煤矿开采）、F2（煤灰）、F3（大气沉降）、F4（土壤母质）和 F5（农业活动），其 贡献率分别为 22.25%、31.79%、12.51%、28.63%和 4.66%。其中，F1 和 F2 的贡献率高达54.04%，表明煤炭工业是 Kriel 地区重金属污染的主要来源。稀土元素（REEs）是新兴污染物，位于煤炭和煤灰附近的土壤易受 REEs 污染。因此 研究土壤的理化性质对 REEs 地球化学特征的影响，有助于增加对 REEs 的毒性和潜在运 移机理的理解。与上地壳中的丰度（147.77 mg/kg）相比，KCM 地区土壤中从 La 到 Lu 的 稀土元素总和（∑REEs）略高；但其略低于 GSCM 地区土壤中的值。Ce、La 和 Nd 含量 较高。稀土元素通常分为轻稀土元素（LREEs）和重金属元素（HREEs），它们的比值 （∑LREEs/∑HREEs）揭示了研究区土壤中的 LREEs 丰度。通过比较发现，KCM 地区∑LREE 和∑HREE 的值比 GSCM 地区分别高 1.13 和 1. 03 倍。KCM 地区和 GSCM 地区的REE 比值显示，从 La 到 Dy 的比值大于 1，从 Ho 到 Lu 的比值小于 1。采用后太古代澳大 利亚页岩（PAAS）对 REEs 进行标准化处理后， KCM 地区的 Eu 和 Gd 以及 GSCM 地区 的 Gd 的值大于 1。研究发现积累了 REEs 轻度污染的土壤为轻度至中度污染。Gd 在土壤 中的 EF 最高，大约是其他 REEs 的 1.5 倍，它的异常值（GdN/GdN*）超过了 1.4，反映出Gd 的人为来源。土壤中 REEs 的地球化学特征与其运移机理和毒性息息相关。这两个研究区中 REEs （总量）之间的显著相关关系表明它们的地球化学行为和来源相似。然而 REEs 与 TN、SOC 和 pH 之间的相关性较差，这说明土壤性质对 REEs 在土壤中的运移和毒性的影响较 小。粉砂粒径分布与 REEs 呈现正相关关系，推测粉砂颗粒可以吸附 REEs。尽管黏土承 载 REEs 的能力很强，但在 KCM 地区并未发现黏土与 REEs 相关，在 GSCM 地区仅有 Gd和 Lu 呈现出弱相关性。总体而言，∑REEs 与粘土占比不相关，这可能是由于土壤中粘土 比例较低（KCM 地区：8.78%；GSCM 地区：11.09%）。相比之下，KCM 地区的∑REEs 与粉砂相关性显著，因此 REEs 会伴随人对土壤颗粒的摄入进入人体，从而对当地居民的 健康产生危害。在 KCM 地区，K2O、Th、U、Al2O3、Fe2O3 和 MnO 与 REEs 的相关性显 著，揭示了它们对 REEs 的地球化学行为产生影响；而在 GSCM 地区，Al2O3、Th 和 U 对 REEs 的地球化学行为存在影响。随着这些主要元素的氧化物和放射性元素含量的增加，REEs 的含量和吸附迁移率不断降低。此外，REEs 与 Th 和 U 的相关性较强，由此推测它 们在土壤中共存，并可能加剧 REEs 对生态环境和健康的影响。化学蚀变指数（CIA）可以看出在统计学上 GSCM 地区的风化强度更高。CIA和REEs 的相关性表明在 GSCM 地区风化强度对 REEs 的贡献明显，而在 KCM 地区没有贡 献。REEs 的另一个重要地球化学行为是它们在变化的氧化还原条件下的分馏条件。当 Ce出现正异常时，Fe2O3 和 MnO 呈现线性正相关关系；而当 Eu 出现负异常时，Al、Ca 和 Mg 的氧化物呈现线性负相关关系。值得注意的是，通过发生分馏的 REEs 之间的相关性 分析，发现一种 REEs 的分馏特性可以引发其他 REEs 的分馏。 提取土壤中不同化学形态的金属，对于了解金属的溶解度和生物有效性、制定有效的 管理策略至关重要。利用 BCR 顺序提取法对 REEs 进行分类，结果表明在 KCM 和 GSCM地区可交换态（当土壤变为偏酸性时）和生物可利用态分别占REEs总量的1.47%和0.73%。 可氧化态（GSCM 地区：32.33%；KCM 地区：35.85%）呈现为有机物结合的 REEs 占比 很高，表明煤炭开采和煤灰沉积对周边土壤中金属的化学形态有影响。在氧化还原反应的 作用下，可交换态、还原态和氧化态是潜在的生物可利用态。因此在 KCM 地区观察到可 交换态、还原态和氧化态的总和略高于 GSCM 地区，可能是煤灰沉降输入了更多的 REEs。 在 KCM 地区，TN、SOC、Na2O、P2O5与可交换态 REEs 呈负相关，表明它们含量的增加 可能会提高 REEs 的溶解度和生物有效性。然而，在 GSCM 地区，大多数理化性质对可交 换态 REEs 的结合亲和力影响不大。对于土壤理化性质而言，KCM 地区的 TN 和 SOC 以 及 GSCM 地区的 CaO 和 P2O5与还原态 REEs 呈负相关关系，而 KCM 地区的 Al2O3、CaO 和 MgO 以及 GSCM 地区的 Al2O3与还原态 REEs 呈正相关关系。KCM 地区大多数土壤理 化性质有助于提高 REEs 与有机物结合（氧化态）的亲和力，而 GSCM 地区则没有。 本研究还评估了 KCM 地区和 GSCM 地区土壤中重金属的化学形态。在两个地区中可 交换态含量均较低，略高于 Cd、Co、Mn 和 Zn。Co 和 Fe 的还原态略高于可交换态和氧 化态。大多数氧化态重金属的比例（与有机物相结合的）相对较高，表明煤炭开采和废物 燃烧会影响周边土壤中金属的化学形态。此外，强氧化作用可能会使大部分有机结合的金 属释放到土壤溶液中。在 KCM 地区的 Cr、Mn、Ni、Pb 和 Zn 的可交换态与它们的还原态 和氧化态显著相关，表明 Fe/Mn 氧化物和有机质结合的金属溶解到了土壤溶液中。在GSCM地区，大多数重金属的可交换态与其还原态和氧化态的总含量相关性较强，表明氧 化还原反应对可交换态的含量贡献较大。研究发现仅有少数土壤理化性质与金属的可交换 态、还原态和氧化态呈现相关性，表明它们并未影响 Fe/Mn氧化物和有机物的生物有效性 和结合亲和力。GSCM 地区土壤理化性质（TN、SOC 和 TH）与还原态和氧化态的总含量 相关性较强，说明土壤理化性质有助于提高重金属的结合亲和力。Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb 和 Zn 修改后的风险评估代码（mRAC）表现出中等潜在不利影响（10 ≤ mRAC ≤ 30%），KCM 地区的值是 GSCM 地区的两倍。本研究为监测土壤污染、管控生 态风险和人体健康风险以及降低高风险来源提供了理论支撑，从而更好的保护生态环境和人体健康。 |
| 学科主题 | 环境科学 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 218 |
| 源URL | [http://ir.igsnrr.ac.cn/handle/311030/184621]  |
| 专题 | 地理科学与资源研究所_研究生部 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | TEKLIT ZERIZGHI TEKLEAB. 南非典型煤矿区土壤的污染特征及来源解析[D]. 中国科学院地理科学与资源研究所. 中国科学院大学. 2022. |
入库方式： OAI收割
来源：地理科学与资源研究所
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