析氢助催化剂增强共轭聚合物光催化分解水性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 张琳雯 |
| 答辩日期 | 2021-05-25 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 毕迎普 |
| 关键词 | 共轭聚合物,助催化剂,光催化,水分解,电荷转移 |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 其他题名 | 无 |
| 英文摘要 | 不可再生的化石能源消耗和环境污染问题的日益严重，威胁到人类的生存和发展，迫使人们发展清洁可再生能源，推动人类社会的可持续发展。利用太阳能光催化分解水制氢将太阳能转化为化学能进行存储及利用，不仅可满足人类对能源的需求，还可优化世界能源结构。传统的无机半导体材料由于存在化学键牢固、晶体结构调控困难及光生载流子复合率高等缺点，严重限制了太阳能转换为氢能的效率。因此，近些年，共轭聚合物由于其具有分子结构可设计调控、环境友好、元素含量丰富等优点，作为新型非金属催化剂，被广泛应用于光催化制氢研究领域。然而，这些材料存在光生电荷分离困难、催化活性位点少等缺点。针对以上存在的科学问题，我们开展了析氢助催化剂选择调控共轭聚合物提高光催化分解水性能的研究，最终实现助催化剂从贵金属单原子到非贵金属及非金属催化材料的推进。后续，通过协同光照X射线光电子能谱（SI-XPS）技术对光催化过程中作用机制进行深入研究。取得研究成果如下： 1. 直接观测单原子Pt/C3N4催化剂光催化过程中动态电荷转移及化学价键变化 单原子催化剂在清洁能源转化、存储和利用等方面展示出了极具潜力的发展前景。由于缺乏直接动态监测光催化过程的原位技术手段，人们对单原子在光催化过程中的工作状态和内在机理认识不够深入。我们通过光沉积法制备了单原子铂修饰的氮化碳材料，该催化剂表现出优异的析氢活性，高达14.7 mmol h-1 g-1。运用协同光照X-射线光电子能谱（SI-XPS）直接观测光催化水分解过程中单原子Pt/C3N4催化剂的电荷转移和化学价键变化情况。在暗态条件下，单原子铂的引入造成氮化碳分子结构中C=N向C-N的转变。在光激发态下，催化剂中Pt-N键断裂形成Pt0键，且氮化碳分子结构发生C=N键重构。此时，氧化还原位点实现空间分离有效促进光生电荷转移。该工作首次证实了单原子在光催化过程中的真实工作状态，打破了人们的常规认识。 2. 非贵金属双助催化剂CoP/Co(OH)2修饰氮化碳实现全水分解 寻找高活性、高稳定性实现全水分解的非贵金属光催化剂对于清洁可再生能源转化来说至关重要。通过磷化法合成了磷化钴（CoP）和氢氧化钴（Co(OH)2）双助催化剂修饰的氮化碳（C3N4）材料，并实现了C3N4分子结构中磷掺杂。该催化剂能够在无牺牲试剂条件下分解水，同时产生氢气（H2）和双氧水（H2O2），析氢活性可达533 μmol·h-1·g-1及H2O2产量可在40 min内达到53 μM。其次，通过协同光照X-射线光电子能谱（SI-XPS）技术对光催化过程中的动态电荷转移和界面键合进行研究。C3N4与助催化剂间存在界面P-Co键，使得光生电子和空穴得以有效分离和转移。电子从C3N4转移到CoP助催化剂上进行析氢反应，同时，空穴则从C3N4转移到Co(OH)2助催化剂上进行氧化反应，有效提高光催化剂的活性和稳定性。除此之外，由于析氧助催化剂Co(OH)2的存在，该催化剂实现了2e-路径分解水，同时生成H2和H2O2两种产物（2H2O→H2O2 + H2）。 3. 共价三嗪骨架原位锚定生长磷化二钴光催化析氢机制研究 共价三嗪骨架材料（CTF）用于光催化分解水制氢将太阳能转化为化学能受到科学家们的广泛关注。然而，贵金属铂作为助催化剂由于价格昂贵、资源稀缺等缺点受到一定限制。因此，发展非贵金属助催化剂修饰CTF实现高效光催化分解水析氢至关重要。首先通过一步磷化法制备了P-CTF-Co2P样品，该催化剂同时实现CTF苯环中磷原子取代及原位锚定生长磷化二钴（Co2P，~8 nm）助催化剂。在模拟太阳光照射下，该催化剂的析氢活性可达到7.6 mmol·h-1·g-1，约是CTF/Co2P复合材料析氢活性的20倍。通过对比实验和协同光照X-射线光电子能谱（SI-XPS）结果证实，CTF与Co2P间存在界面P-Co键，有利于加速光生电荷的分离和转移。其次，Co2P助催化剂的锚定生长，使得电荷转移方向发生逆转（从三嗪环到苯环），有效提高光催化析氢活性。因此，通过一步法原位锚定生长过渡金属磷化物，有望成为开发高效CTF基光催化剂最具潜力的手段。 4. 高效非金属催化剂BP/CTF光催化过程中动态电荷转移和界面化学键变化研究 本文采用简单超声搅拌的方法成功制备了非金属光催化剂BP/CTF，该光催化剂析氢活性可达17.1 mmol·h-1·g-1，是目前已报导的非金属光催化剂最高析氢活性之一。通过协同光照X-射线光电子能谱（SI-XPS）对光催化剂的动态电荷转移和界面键合进行详细研究。研究结果表明，超薄BP纳米片和CTF二者间紧密结合，存在界面P-C键。在光激发态下，界面P-C键明显增强，有助于促进光生电子从CTF向BP表面转移并参与析氢反应。由于电子在BP表面富集能够有效抑制氧化反应的发生，从而使得BP/CTF的光催化活性和稳定性均得到显著提高。该工作不仅为制备高效非金属光催化剂提供了有效手段，而且还对光催化反应过程中内在机理提出了独特见解。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 144 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/29989]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_ERC国家工程研究中心 |
| 作者单位 | 1.中国科学院大学 2.中国科学院兰州化学物理研究所; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张琳雯. 析氢助催化剂增强共轭聚合物光催化分解水性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2021. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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