卤代酚作为工业原材料、杀菌剂、木材防腐剂或阻燃剂等已经被广泛应用 于工业生产、农药制造和有机合成等多种领域。卤代酚的大量使用导致其在各 种环境介质中广泛检出，当卤代酚进入人体和其他动物体后可诱发内分泌干扰 毒性、神经毒性和基因毒性等危害。然而，除了其自身毒性之外，含卤代酚废 弃材料的焚烧处理以及大气颗粒物等环境介质中卤代酚的自发转化均可能形成 多 卤 代 二 苯 并 - 对 - 二 噁 英 / 多 卤 代 二 苯 并 呋 喃 （ polyhalogenated dibenzo-p-dioxin/dibenzofurans，PXDD/Fs）或环境持久性自由基（environmental persistent free radicals，EPFRs）等更高毒性污染物并排放到环境大气，从而对 生态环境和人体健康造成更为严重的危害。因此，研究典型环境一次污染物卤 代酚向卤代二噁英类化合物或环境持久性自由基等高毒性污染物转化过程的分 子机制对于解析其环境转化的分子历程，提出合理的减排目标和源头控制措施 具有重要意义。卤代酚向 PXDD/Fs 和 EPFRs 的环境转化过程均涉及多种自由 基中间体，而自由基的精细结构检测及自由基反应历程解析仍然是当前实验研 究的难点。因此，本论文运用基于密度泛函理论的量子化学计算和第一性原理 方法开展了环境典型卤代酚大气转化自由基反应历程的机制研究。

    本论文取得的主要研究进展概括如下：

     1. 双邻位取代酚通过形成 σ 型自由基生成二苯并呋喃的分子机制

     多卤代二苯并-对-二噁英/多卤代二苯并呋喃是卤代酚在高温焚烧过程中的 重要转化产物。虽然目前已有大量文献报道了卤代酚转化生成 PXDD/Fs 可能存 在的反应路径，然而鉴于反应过程的复杂性，人们对卤代酚生成 PXDD/Fs 反应 机制的认识仍存在一定的局限性。譬如，现有机制认为双邻位取代卤代酚仅能 生成高毒性的 PXDDs，但是实验却检测到了毒性更低的 PXDFs 产物。基于此， 本研究选取 2,4,6-三溴苯酚（2,4,6-tribromophenol，2,4,6-TBP）作为双邻位取代 卤代酚的模型分子，采用密度泛函理论这一量子化学计算方法，探讨了 2,4,6-TBP 分子首先生成溴代酚氧自由基、溴代苯自由基以及溴代苯氧双自由基， 再进一步通过以上三种自由基发生自由基-自由基耦合反应以及分子-自由基反 应生成 多 溴 代 二 苯 并 - 对 - 二 噁 英 / 多 溴 代 二 苯 并 呋 喃 （ polybrominated dibenzo-p-dioxin/dibenzofurans，PBDD/Fs）的反应历程。结果表明，溴代苯自 由基和溴代苯氧双自由基这两种 σ 型自由基参与的反应比涉及酚氧自由基的反 应路径在热力学和动力学上更加有利，最终产物既包括 1,3,6,8-四溴代二苯并 对-二噁英和 1,3,7,9-四溴代二苯并-对-二噁英等高毒性 PBDDs，也包括相对低 毒的 1,3,6,8-四溴代二苯并呋喃和 2,4,6,8-四溴代二苯并呋喃等 PBDFs 物质。因 此，本研究提出并计算证明双邻位取代卤代酚可以通过生成高活性的 σ 型自由 基继而转化生成 PXDFs 产物，对于全面理解卤代酚转化生成多卤代二苯并-对 二噁英/多卤代二苯并呋喃的分子机制提供了必要科学依据。

    2. 氯酚类前体分子结构对酚氧型环境持久性自由基界面生成的影响

     已有研究表明卤代酚在大气细颗粒物中可通过非均相反应转化为毒性更高 的酚氧型 EPFRs，这一过程对于大气细颗粒物中环境持久性自由基的广泛存在 具有重要贡献。EPFRs 的界面生成高度依赖于前体分子的结构，揭示控制卤代 酚生成EPFRs的关键结构因素对于快速预测酚氧型EPFRs的环境生成和降低区 域大气污染引发的健康风险极其重要。基于此，本研究采用第一性原理计算方 法 ， 模 拟 分 析 了 苯 酚 以 及 10 种 典 型 氯 代 酚 经 铁 - 蒙 脱 石 表 面 （Fe(III)-montmorillonite，Fe(III)-MMT）催化转化生成酚氧型 EPFRs 的反应历 程。研究结果表明，这些前体分子首先稳定地吸附在 Fe(III)-MMT 表面，再进 一步通过酚羟基均裂反应转化生成酚氧型 EPFRs。由于不同氯取代方式对于氯 酚的吸附和 EPFRs 的生成影响复杂，从而难以单纯用氯原子取代数目和位置对 其反应过程进行定量评估。我们的研究发现氯取代的综合效应可分别用分子电 离势（ionic potential，IP）和酚羟基键离解能（bond dissociation energy，BDE） 体现 Fe(III)-MMT 表面氯酚分子的吸附活性及其生成 EPFRs 的难易程度（活化 能）。前体分子的 IP 和 BDE 值越小，其在 Fe(III)-MMT 表面的吸附能越大，活 化能越小，越有利于 EPFRs 的生成。基于此，本研究构建了 EPFRs 界面生成反 应活化能和酚羟基 BDE 之间的定量模型，该模型可用于环境大气不同卤代酚前 体生成酚氧型 EPFRs 的反应活性快速预测。

    3. 酚氧型环境持久性自由基界面生成的固相金属依赖性

     鉴于环境固相中存在各种类型的金属成分，卤代酚在大气细颗粒物表面转 化生成酚氧型 EPFRs 的反应不仅受前体分子结构的影响，起催化作用的表面金 属成分同样发挥着重要作用。本研究选取五氯酚（pentachlorophenol，PCP）作 为前体分子，探讨了 PCP 在 9 种不同金属离子改性蒙脱石表面转化生成酚氧型 EPFRs 的反应历程。结果表明，PCP 界面转化生成酚氧型 EPFRs 的动力学可能 性与改性蒙脱石表面金属离子的氧化还原电势（redox potential，RP）存在内在 关联。界面金属离子的氧化还原电势越高，PCP 在该表面生成 EPFRs 所需活化 能越低，其催化 PCP 转化生成酚氧型 EPFRs 的能力越高。基于此，本研究构建 了金属离子 RP 与其催化 PCP 界面转化生成 EPFRs 活化能之间的定量模型，该 模型对于认识不同金属表面催化卤代酚生成 EPFRs 的反应活性具有重要意义。