随着环境污染问题日益突出，环境污染治理技术对于环境保护和修复具有重 要意义。半导体光催化技术以太阳光为能源，对环境中污染物有很好的去除效果， 逐渐被应用于处理环境污染问题。在众多半导体光催化剂中，纳米二氧化钛（TiO2） 因其光反应活性好，低毒性，稳定性好且价格低廉等优点，在光催化领域应用十 分广泛。但是，当前利用纳米 TiO2 处理环境污染物时仍存在以下问题：（1）纳 米 TiO2 的带隙较宽，在 3.0~3.2 eV 之间，只能被小于 400 nm 的紫外光激发。而 紫外光仅占太阳光的 3~5%，纳米 TiO2 的光能利用率较低；（2）光生载流子是影 响纳米 TiO2 光催化活性的关键因素。而光激发纳米 TiO2 产生的电子空穴对容易 复合，使得光生载流子产生效率不高，导致纳米 TiO2 光催化活性下降，影响了 其在实际环境中的应用；（3）环境污染物光催化降解过程中，纳米 TiO2 界面光 生载流子及各种活性氧种类的产生是基础和关键，不同污染物的降解起主要作用 的活性物质不同，因此针对某种特定污染物通常降解效率不高。为了解决上述的 这些问题，本文利用复合改性的方法构建各种 TiO2 复合纳米离子，对其界面光 生载流子和活性氧种类产生进行调控，以达到环境污染物高效降解的目的。结合 连续流动化学发光（CFCL）和色谱等手段，探索污染物光催化降解中不稳定中 间产物的产生和转化过程，研究纳米 TiO2 界面光生载流子对环境污染物降解途 径的影响和规律。本论文主要开展了以下三部分工：  

    （1）使用生态友好型聚合物聚多巴胺（PDA）作为空穴猝灭剂，对纳米 P25- TiO2 表面进行修饰改性，不仅拓展了可见光吸收，提高了光能利用率。更重要的 是，其可以促进电子空穴的分离，产生更多的光生电子实现电镀水中 Cr（VI）的 还原处理。系统研究了不同包被厚度 P25/PDA 复合纳米材料界面光生电子的生 成及其对光催化还原 Cr（VI）能力的影响，结果表明 P25/PDA-15 复合材料可以 产生较多的光生电子，更有利于光催化还原 Cr（VI）。进一步的，研究发现，光 生电子对 Cr（VI）的还原动力学表现出两个不同的阶段：在中性或碱性条件下， 初始阶段还原快速；随着反应的进行，Cr（III）逐渐生成，其可以在碱性条件下 生成 Cr（OH）3 固体，并沉积在 P25/PDA-15 复合材料表面，因此呈现 Cr（VI） 缓慢衰减去除。而在酸性溶液中，仅在 3 分钟内即可快速去除 Cr（VI）。对实际 电镀铬废水处理和大型溞的毒性暴露实验研究表明，P25/PDA-15 复合材料处理 可以有效去除电镀铬废水中的 Cr（VI），并显著降低其毒性。

    （2）五氯酚（PCP）光催化降解过程中可以产生毒性中间产物四氯-1,4-苯醌 （TCBQ）和羟基三氯苯醌（OH-TrCBQ），我们利用 PDA 表面改性 P25（P25/PDA）， 通过调控 P25 表面活性氧（ROS）产生的种类和数量，利用本课题组自主搭建的 连续流化学发光系统，实现了 PCP 光催化降解过程中毒性中间产物 TCBQ 和 OH TrCBQ 的动态生成阻断。结合 P25/PDA 复合材料表面 ROS 检测和猝灭实验研 究，发现 P25/PDA 复合材料表面 ROS 产生大量的 H2O2（约 30 μM）和 O2 •- （约 20 μM），其可以抑制大约 70% TCBQ 和 40% OH-TrCBQ 的生成。费氏弧菌急性 毒性评价表明，P25/PDA 光催化降解 PCP 是一种安全，绿色的方法。因此，通 过调节光催化剂表面产生的 ROS 来抑制光催化降解环境污染物过程中毒性中间 产物的生成对环境污染物处理具有一定的理论指导意义。

    （3）全氟辛酸（PFOA）是一种典型难降解新污染物，对其高效降解是目前 重要的环境问题。光催化技术由于氧化能力强在 PFOA 降解中备受关注，其中催 化界面光生空穴产生是 PFOA 降解的基础和关键。本部分制备了溴氧化铋（BiOBr） 改性 P25（P25/BiOBr），调控了 P25 表面光生空穴的生成，拓展了可见光吸收， 进而用于 PFOA 光催化降解研究。PFOA 分子通过单齿配位的方式结合在 P25/BiOBr 的表面，在模拟太阳光照射 100 min 后，降解效率可达到 99.5%。 P25/BiOBr 的光催化性能归因于 P25 和 BiOBr 之间形成了异质结，大大促进了电 子和空穴的分离和迁移。通过 P25/BiOBr 复合材料表面 ROS 检测和猝灭实验研 究，证实了 PFOA 可以被 P25/BiOBr 复合材料表面产生光生空穴直接氧化降解。 短链（C4-C7）全氟羧酸是光催化降解 PFOA 的主要中间产物。进一步的，在真 实的水环境中研究了 P25/BiOBr 的光催化性能，研究发现添加 10 mg/L NO3 - 或 腐殖酸可以促进光催化降解汤逊湖水中 PFOA。上述研究结果将有助于开发更为 有效的方法来处理 PFOA 污染。

      综上，本论文通过复合改性手段调控纳米 TiO2 表面光生载流子的生成，进 而调控污染物光催化降解和转化路径，以达到安全高效降解环境中污染物的目的， 为光催化降解环境污染物提供了新的思路。