有机磷酸酯（Organophosphate esters，OPEs）是一组应用十分广泛的人工合 成磷酸衍生物。近年来，OPEs 的生产和消费量不断增加，已在各种环境介质中 被检出。OPEs 同类物众多，结构和理化性质差异巨大，相较于传统的持久性有 机污染物（Persistent organic pollutants，POPs），当前国际上对 OPEs 环境行为的 研究仍十分有限，尤其对远离人类活动影响的偏远地区 OPEs 污染状况和环境行 为的研究更鲜有报道。本论文以 OPEs 为研究对象，采集了南、北极和青藏高原 地区多类型样品作为研究介质，通过 OPEs 在极地和高山等偏远地区环境中的赋 存水平和单体组成模式，研究 OPEs 的长距离传输机制。通过食物链中不同营养 级生物体中 OPEs 的污染特征，探究 OPEs 在生态系统中富集和营养级传递行为。 进一步通过对青藏高原地区样品中有机磷酸二酯（Organophosphate di-esters， di-OPEs）的分析测定，研究了 OPEs 代谢产物在青藏高原生态系统食物链中的 赋存及营养级传递行为；通过摄入散养鸡蛋量评估了青藏高原地区居民基于饮食 摄入 OPEs 和 di-OPEs 所致的潜在健康风险。

       本论文主要开展以下 4 个方面的研究工作：

        （1）分析了 OPEs 在南、北极和青藏高原地区不同环境样品中的赋存水平， 填补了 OPEs 在南极和青藏高原生态系统中的研究空白。OPEs 在西南极菲尔德 斯半岛和阿德雷岛环境和生物样品中的浓度介于 1.60-94.4 ng/g（干重）之间， 平均浓度为 18.3 ng/g；在北极新奥尔松和王湾沉积物样品中的浓度范围为 0.49-1.69 ng/g（干重），平均浓度为 1.09 ng/g，其中海洋沉积物中 OPEs 浓度显 著高于冰川沉积物。OPEs 在青藏高原地区所有样品中均有检出，在土壤、植物、 鼠兔、鹰和散养鸡蛋中的干重浓度分别为 1.99 ng/g、5.56 ng/g、8.69 ng/g、4.58 ng/g 和 13.7 ng/g。与中低纬度城市或工业发达地区同类介质相比，OPEs 在三极地区 的浓度水平要低得多，表明人类活动对 OPEs 在环境中的污染水平有重要影响。 Di-OPEs 在青藏高原地区所有样品中也均有检出，其浓度水平介于 2.26-21.6 ng/g （干重），高于对应样品中 OPEs 的浓度水平，表明 OPEs 在环境中易于发生降解 和代谢。

       （2）研究了 OPEs 在南、北极和青藏高原地区样品中的单体组成特征，解 析了 OPEs 长距离传输机制。在南极生态系统样品中，三类不同取代基 OPEs 中 分子量较低的单体，如三（2-氯异丙基）磷酸酯（tris(2-chloroisopropyl) phosphate， TCIPP）、三（2-氯乙基）磷酸酯（tris(2-chloroethyl) phosphate，TCEP）、三乙基 磷酸酯（triethyl phosphate，TEP）、三正丁基磷酸酯（tri-n-butyl phosphate，TNBP） 和三苯基磷酸酯（triphenyl phosphate，TPhP）所占比例较高，分别为 39.1%、22.1%、 9.35%、17.0%和 9.02%，合计为 96.6%。北极沉积物中也发现了以较低分子量 OPEs 为主的分馏现象：如 TPhP、TCIPP、TCEP 和三甲基磷酸酯（trimethyl phosphate，TMP）是北极沉积物中的主要单体，占总 OPEs 的比例合计为 91.7-97.1%。青藏高原陆生生态系统中 OPEs 的组成模式也显示出相似的分配模 式：TMP、TEP、TNBP、TCEP、TCIPP、TPhP 和甲苯基-二苯基磷酸酯（cresyl diphenyl phosphate，CDPP）是青藏高原样品中的主要组分，占总 OPEs 的比例合 计为 79.2-91.1%。三极地区样品中 OPEs 组成模式均以分子量较低单体为主，表 明分子量较低的 OPEs 由于蒸气压和水溶性相对较高，更易于在环境中经长距离 传输至三极地区。

        （3）分别研究了 OPEs 在南极和青藏高原生态系统中的营养级传递，并对 青藏高原生态系统中 di-OPEs 的赋存及营养级传递进行了研究。TCIPP、TCEP、 TPhP 和 TEP 在南极生态系统捕食者（骨螺）与被捕食者（帽贝）之间具有生物 放大效应。TCIPP、TCEP 和 TPhP 在南极水生食物链中具有显著的营养级放大 行为，营养级放大因子分别为 5.20、2.92 和 2.74。约 76%的 OPE 和 di-OPE 单体 在青藏高原地区的植物（嵩草）和土壤之间的富集因子（biota-soil accumulation factors，BSAF）大于 1 (1.19-8.07)，表明 OPEs 和 di-OPEs 可以被植物从周围土 壤中富集，从而进入到食物链的传递中。在青藏高原陆生生态系统的“嵩草-高原 鼠兔-鹰”食物链中，OPEs 和 di-OPEs 的营养级放大因子（Trophic magnification factors，TMF）均小于 1，表明不存在营养级放大现象。三（2-丁氧基乙基）磷 酸酯（Tris(2-butoxyethyl) phosphate, TBOEP）、TNBP 和 TEP 在食物链中表现出 营养级稀释行为，TMF 分别为 0.048、0.59 和 0.35。TEP、TNBP 和 TBOEP 与对 应的二酯代谢物二乙基磷酸酯（diethylphosphate，DEP）、二正丁基磷酸酯（dibutyl phosphate，DNBP）和二（2-丁氧基-乙基）磷酸酯（bis(2-butoxyethyl) phosphate BBOEP）的物质的量比值（DEP/TEP、DNBP/TNBP 和 BBOEP/TBOEP）在食物 链中随生物体营养级水平增加而增加，表明 TEP、TNBP 和 TBOEP 的代谢转化 率从嵩草到高原鼠兔再到高原鹰逐渐增加，从而导致 TEP、TNBP 和 TBOEP 在 该食物链中表现出营养级稀释行为。

        （4）基于青藏高原散养鸡蛋中 OPEs 和 di-OPEs 的赋存水平，进一步评估 了青藏高原地区居民基于食用散养鸡蛋所致的每日预计摄入量（estimated daily intakes, EDIs）和潜在暴露风险。青藏高原地区儿童因食用散养鸡蛋所致 OPEs 和di-OPEs的EDIs范围分别为0.003-1.95 ng/kg bw/day和0.05-3.34 ng/kg bw/day， 高于成人的 EDIs（0.001-0.69 ng/kg bw/day）和（0.018-1.17 ng/kg bw/day）。总体 而言，青藏高原地区居民（成人）通过食用散养鸡蛋摄入 OPEs 所致的风险商 （hazard quotient，HQ）处于较低水平（0.00028）。该地区儿童相较于成人具有 更高的 OPEs 每日预计摄入量，因此具有相对较高的 HQ（0.00080）。相较于 OPEs， di-OPEs 在青藏高原地区居民体中具有更高的 EDIs，基于一些 di-OPEs 具有更强 的毒副作用，di-OPEs 的潜在健康风险更加值得关注。