因其独特的光、电学性能和超高的比表面积，黑磷（BP）在催化降解环境 污染物方面具有广阔的应用前景。然而，BP 的实际应用却受限于其在自然环境 中的稳定性：BP 在与空气中的水和氧气接触时，容易发生氧化，导致自身结构 被破坏。因此，需要增强 BP 的抗氧化能力，以提高 BP 在环境催化过程中的稳 定性和可持续性。本研究发展了一系列通过界面修饰提高 BP 稳定性的方法，并 构建了高效降解环境污染物的钯/薄层 BP（Pd P/FL-BP）催化剂。

      首先，通过甲酰胺（FM）共价修饰 BP，提高了 BP 的稳定性。在 BP 的结 构中，每个磷原子都含有一对活跃的孤对电子，其很容易与周围环境中的氧气与 水反应，导致自身结构被破坏，这很有可能是 BP 在空气中不稳定的本质原因。 而溶剂 FM 不仅能够高效剥离分散在其中的块状 BP，还能够与 BP 表面的磷原 子形成 N-P 键，消耗 BP 中活跃的孤对电子，进而从根本上提高 BP 在自然环境 中的稳定性。实验结果表明，FM 修饰的 BP 可以在空气中稳定 7 天，其稳定性 远优于未经修饰的 BP。密度泛函理论（DFT）计算结果进一步证明了反应过程 中 P-N 键的生成。基于实验和理论计算结果，提出了 FM 修饰 BP 的反应机理， 并推测该反应的最终产物是五元环的结构。FM 修饰 BP 是一种基于溶剂来共价 修饰 BP 并提高其稳定性的方法，而二者的反应机理也为利用其他溶剂来修饰 BP 的工作提供了新的思路。

        接着，发展了利用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）富集溶剂中的 BP 纳米片， 同时通过 APTES 修饰 BP（APTES-BP）提高了 BP 稳定性的方法。APTES 对 BP 的修饰具有简单、温和、环境友好的优点，且克服了通过特殊设备储存块状 BP、 利用有机分子修饰 BP 或者利用金属覆盖 BP 等现有方法的缺点，如操作复杂、 环境不友好。另外，APTES 对 BP 的富集作用将极大降低 BP 纳米片储存和运输 的成本。一般而言，BP 纳米片在空气中暴露 24h 便会发生明显的氧化，而 APTES 的修饰可以很好地增强 BP 在自然环境中的稳定性，通过 HRTEM、XPS、Raman 等表征手段，证明了 APTES-BP 在空气可以稳定长达 37 天，其优异的稳定性为 BP 在电子器件、光催化等领域的实际应用打下了良好的基础。

       进一步，为了把 BP 应用于环境催化中，便将金属钯纳米颗粒（Pd NPs）修 饰在 BP 表面，合成了钯-磷/薄层 BP（Pd P/FL-BP）纳米杂化材料。研究表明， Pd NPs 的修饰可以使 BP 在水环境中稳定 15 天以上。这是因为 BP 会调节负载 的 Pd NPs 的电子结构，使其呈现出缺电子状态，XPS 中 Pd P/FL-BP 的 Pd 键能 要比零价 Pd 高出~0.4 eV，Mulliken 电荷分析结果进一步表明负载 Pd 的缺电子 结构；而这种缺电子态的 Pd NPs 提高了 BP 的稳定性。在催化领域，活性位点 的电子结构会严重影响分子在催化剂表面的吸附能和反应的能垒，进而影响整个 催化剂的催化活性。因此 BP 对负载金属电子结构的调控，对于 BP 应用于环境 催化领域具有重要意义。

        最后，研究了用合成的 Pd P/FL-BP 催化降解水体有机污染物对硝基苯酚 （4-NP）。发现 Pd P/FL-BP 在催化 4-NP 时的反应速率常数为 8.4 x 10-2 s -1，甚至 高于之前文献中报道的最高值 5.7 x 10−2 s −1。对照组实验的结果证明，Pd NPs 与 BP 催化 4-NP 时存在协同效应。FL-BP 可以调控负载的 Pd NPs 的金属结构，使 其呈现出缺电子状态；而高分散的缺电子 Pd NPs 则可以有效吸附反应物 4-NP。 DFT 研究表明，这些缺电子的 Pd NPs 不仅可以促进 4-NP 中富电子的 O 吸附在 Pd NPs 表面，还可以加速有着缺电子基团-NH2 的 4-AP 在催化剂表面脱附，进 而大幅提高 Pd P/FL-BP 对该反应的催化活性。除此以外，Pd P/FL-BP 在催化过 程可稳定循环多次，这说明 Pd NPs 的修饰可以显著增强 BP 的稳定性。本研究 是对 BP 和负载金属之间电子转移的一次深度探索，研究结果对于今后设计合成 其他类型的缺电子型催化剂具有重要参考意义。

        总之，本论文主要研究了 BP 的界面修饰及其在抗氧化和降解环境污染物中 的应用。发展的三种修饰方法可显著提高 BP 的稳定性，这为 BP 的实际应用打 下了基础。另外，研究表明，BP 对负载金属电子结构的深度调控则有利于增强 金属-BP 型催化剂对于特定反应的催化活性。