砷污染是环境领域的重要研究课题。砷化合物的高毒性和高环境迁移性特 点导致其具有相当大的环境危害，严重威胁人类健康。因此，从实际应用角度 出发，研发高效砷去除新材料和新技术，并从理论角度探索环境中砷的形态结 构和界面化学转化规律，成为当前环境科学领域研究的重点。环境中砷化合物 形态多样、结构复杂。除了常见的砷形态以外，在三五价砷物种氧化还原转化 过程中还存在特殊的As(IV)形态。As(IV)化合物高度活泼，虽然其寿命很短， 但是对于砷的氧化还原归趋行为有重要影响。为了探索环境中砷物种的形态和 转化规律，本论文研究内容如下：1）采用含时密度泛函理论（TDDFT）模拟 计算常见砷化合物的X射线吸收光谱，建立砷化合物光谱与结构的对应关系； 2）基于第一性原理计算建立锐钛矿型TiO2的不同晶面模型，探究不同晶面材料 的电子结构性质并研究晶面表面水化过程；3）探究As(III)在水化的不同晶面上 的吸附行为差异；4）借助瞬态光谱技术研究界面上的As(IV)形态；5）研究 As(III)在水化的不同晶面上的催化氧化机制。

      第一，基于TDDFT方法，采用目前精度最高的双杂化泛函ωB2GP-PLYP计算 得到砷化合物的X射线近边吸收光谱。基于理论光谱定性分析As的XANES光谱 白线峰部分跃迁特征，并计算准确能量更高的共振跃迁区域。研究发现，白线峰 肩峰的强度以及处于连续带的共振跃迁峰特征与砷物种的配位情况（氧配体质子 化、甲基化）以及分子对称性存在直接联系。

      第二，基于第一性原理模拟计算得到三种低指晶面TiO2的结构模型。研究发 现三种晶面表面原子的排列方式对吸附产生很大影响。三种晶面价带由Ti原子的 4p轨道与O的2p轨道相互作用形成，导带由Ti原子空的3d轨道构成，较低能级导 带贡献主要来自于Ti原子的t2g轨道。水分子在{101}晶面为分子吸附，在{001}晶 面上为解离吸附，在{100}晶面上存在50%的分子吸附和50%的解离吸附。电子结 构分析发现解离吸附状态的存在能够显著拉低水分子前线轨道能级的高度。

      第三，基于第一性原理计算得到了As(III)在水化的三种晶面上的吸附构型。 As(III)在不同晶面上的吸附能顺序为{001} > {100} > {101}。考察使用交换水分 子吸附的反应过程，得到吉布斯自由能为负，说明As(III)分子通过置换表面吸附 的水分子或羟基吸附于表面是热力学上的自发过程。三种晶面上Ti-O键的ICOHP 是相近的，意味着Ti-O键的键能相差不大。{001}晶面上的吸附能相比其他晶面 高出的部分主要源自表面O2C的结构扭曲以及质子化过程。解离吸附模式同样能 够拉低As(III)吸附态的前线轨道能级。

       第四，使用瞬态吸收光谱技术解析TiO2表面As(IV)物种的形成和转化规律。 研究发现，吸附As(III)的TiO2与吸附As(V)的TiO2和未处理的TiO2在As(IV)物种出 峰位置都存在相同的信号。该信号源于TiO2在泵浦光激发条件下表面上水分子氧 化形成吸附态的羟基自由基。该物种与As(IV)物种拥有相同的出峰位置，妨碍了 对反应机制的研究。

      最后，基于第一性原理方法研究As(III)的氧化过程。基于反应过程热力学计 算，得到As(III)氧化为As(IV)物种是As(III)氧化过程的热力学控速步骤。三种晶 面上As(III)氧化过程的理论过电位顺序为{001} > {100} ~ {101}，意味着{001}晶 面上As(III)最难被氧化，与传统认知相反。构造{100}晶面的显性溶剂化模型，给 体系注入两个空穴，发现As(III)能够自发消耗一个空穴反应形成As(IV)并脱除分 子上的质子，说明As(III)在TiO2界面上的氧化过程属于质子耦合电子转移（PCET） 过程。在{100}晶面上考察光催化体系中电子-空穴对存在时As(III)的氧化过程， 发现As(III)同样能够自发消耗空穴形成As(IV)物种。电子结构理论分析发现， As(III)和As(IV)物种的吸附态前线轨道能级距离材料的价带顶（VBM）的距离决 定了反应的难易程度，解离吸附是导致As吸附态前线轨道能量降低的重要原因。

       本文基于分子轨道理论和材料电子结构理论解析了砷物种XANES光谱，并 提出了新的As(III)在TiO2晶面上的氧化还原规律，为拓展X射线吸收光谱在砷物 种结构解析领域的应用以及As(III)催化氧化材料的研发设计提供了理论支持。