大气细颗粒物（PM2.5）中的 EPFRs（environmentally persistent free radicals， EPFRs）有持久性、毒性、反应活性且有和吸烟相似的健康风险，因此对于 EPFRs 的研究已经越来越引起关注。酚类物质是广泛存在和使用的有机化学品，其也是 形成 EPFRs 和其他高毒性有机污染物的重要前体物，EPFRs 和邻苯二酚之间的 关系尚不完全清楚，影响其形成的关键因素也没有被完全地了解。

      为了探究 EPFRs 在自然环境和人为活动过程中在细颗粒物上由酚类物质生 成的潜力及影响其生成的关键因素，并对 EPFRs 个体暴露水平进行评估。本研 究使用电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）直接检测了光、热 化学反应过程中邻苯二酚在颗粒物上生成 EPFRs 的情况；使用 X 射线光电子能 谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）探究了不同金属氧化物对 EPFRs 形成的促进作用及影响机理。提出了邻苯二酚在光照条件下生成 EPFRs 和高活 性自由基的反应机制。使用便携式个体气溶胶暴露监测仪模拟个体呼吸，根据评 估模型探究了 EPFRs 的个体日暴露水平、季节性特征和影响因素。主要的研究 结果如下：

       1. 使用 EPR 对邻苯二酚生成的 EPFRs 能力进行探究。发现邻苯二酚在光、 热作用会产生大量的以氧中心的苯氧基和半醌自由基为主的 EPFRs，在热化学反 应形成的 EPFRs 为慢衰减其半衰期约为 113-909 h，在光化学反应形成的 EPFRs 其先是经过相对较快的衰减（1/e = 3-32 h），随后发生了较慢的衰减（25-382 天）。

       2. 添加的金属氧化物在光、热化学过程中对 EPFRs 的生成都有促进作用， 促进能力分别为：CaO> CuO> Fe2O3。利用 XPS 对金属氧化物进行表征，在加热 条件下，发现邻苯二酚和 CuO 之间发生了电子转移，CuO 被还原为 Cu+；但当 加入 Fe2O3 时，Fe 价态基本保持不变，表明 Fe(III)获得电子的能力比 Cu(II)弱； 对于 CaO，加热后 Ca(OH)2 的比例从 7％增加到 93％，表明邻苯二酚和 CaO 反 应脱 H2O 生成 EPFRs。在光照条件下，Cu 和 Fe 的化合价态发生变化，未观察 到 Ca 的价态变化。CaO 是强碱性氧化物与邻苯二酚这种弱酸发生酸碱反应放出 大量的能量，这可能是 CaO 促进 EPFRs 生成的关键。在光照条件下，除了 EPFRs 还生成了•OH、•H 和 O2 •-。

      3. 供暖期北京城市居民的 EPFRs 个体日暴露水平为 1.11×1017 -7.42×1017 spins/m3，未供暖期为 4.79×1014 -7.76×1016 spins/m3。冬季 EPFRs 暴露水平高，相 当于每人每天吸入了 46 支香烟中所含有的 EPFRs 的量，提醒我们要注意冬季 EPFRs 的个体暴露。煤燃烧被确定为影响 EPFRs 浓度水平的关键因素。碳中心 的自由基在供暖期间占主导地位，而氧中心的自由基在未供暖期间占主导地位。